毛汀 吳貴陽 李珊 曹軍 何益杉 閆靜

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心3.中國石油集團公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗基地

高含硫氣田開采過程中,元素硫沉積導(dǎo)致的腐蝕易造成氣井停產(chǎn)[1-2]。P110鋼在惡劣的工況條件下,極易發(fā)生斷裂、破壞、腐蝕等失效形式,套管使用壽命較低。

鹽浴碳氮共滲技術(shù)是石油套管防腐蝕工藝之一,內(nèi)容包括鹽浴氮碳共滲、拋光和鹽浴氧化。經(jīng)過這幾種工藝相結(jié)合的鹽浴復(fù)合處理的表面,具有高抗蝕、高硬度等優(yōu)點。在鹽浴氮碳共滲以后,表面生成的Fe3O4氧化物層,化學(xué)穩(wěn)定性好,可改善試樣的耐蝕性和硬度[3]。在實際的生產(chǎn)應(yīng)用中,為了重新形成相對完整的氧化膜,拋光的表面要再次進行氧化,來提高表面的耐磨性和耐蝕性[4]。此外,也有研究表明,鹽浴氮化所得滲氮層可極大地提高原工件的耐蝕性和疲勞極限[5-6],并且可提升材料的表面硬度[7]。鹽浴滲氮獲得的氮化層可以使試樣表面硬度提高,大量氫原子被表面的化合物層隔開,從而遠(yuǎn)離基體材料,很大程度上阻止了氫原子進入基體,提高了材料的抗H2S腐蝕性能。將鹽浴滲氮工藝應(yīng)用于這些工件上,可降低氫誘發(fā)石油套管破裂的可能性,工件的使用壽命將增加,節(jié)約成本[8-9]。

本實驗對P110鋼進行了鹽浴滲氮,對比研究了滲氮前后P110鋼的顯微組織變化及在硫腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為。

1 試驗材料與方法

1.1 材料預(yù)處理

試驗材料為油氣田常用的P110石油套管鋼,其化學(xué)組成見表1。通過線切割將鋼錠加工成40 mm×10 mm×2 mm薄片,依次用240#～1000#的水砂紙打磨試樣表面,然后用蒸餾水沖冼,最后在無水乙醇中用超聲波清洗10 min左右,烘干。

表1 P110鋼化學(xué)組分w%

1.2 鹽浴滲氮

將經(jīng)過預(yù)處理后的P110試樣在490 ℃下進行鹽浴滲氮,時間為4 h。滲氮試劑為自主研發(fā)的低溫強化試劑。滲氮過程中,鹽浴中的CNO-分解產(chǎn)生活性氮原子[N],[N]擴散滲入試樣表面形成滲氮層,主要反應(yīng)式為[10]:

滲氮結(jié)束后,取出試樣空冷至室溫,分別用蒸餾水和無水乙醇將試樣表面清洗干凈。

1.3 硫腐蝕試驗

實驗采用3.5%(w)NaCl溶液作為基礎(chǔ)溶液,同時加入去離子水和NaCl配制而成,然后往基礎(chǔ)溶液中加入元素硫,配制成不同形式的S/H2O腐蝕介質(zhì),如圖1所示,介質(zhì)的組成見表2。實驗?zāi)M懸浮硫、粉狀硫、糊狀硫、熔敷硫4種硫沉積形式。懸浮硫是將試樣放入基礎(chǔ)溶液中后,再加入一定量的硫粉,形成懸浮硫顆粒腐蝕介質(zhì);粉狀硫是先將試樣用干硫粉包埋,再緩慢加入一定量的基礎(chǔ)溶液;糊狀硫是將一定比例的基礎(chǔ)溶液和硫粉攪拌成面糊狀,再把試樣埋入其中;熔敷硫是先將熔融態(tài)硫涂敷在試樣表面,待其凝固后放入基礎(chǔ)溶液中。將封裝好的玻璃容器放入90℃水浴中,待溶液溫度達(dá)到預(yù)定值,實驗開始計時,腐蝕時間為120 h。

表2 腐蝕介質(zhì)的組成

1.4 分析測試方法

采用OLYMPUS BX61金相顯微鏡觀察滲氮試樣截面顯微組織。用Dmax-1400型X射線衍射儀觀測試樣表面相組成,掃描范圍為30°～100°。使用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡觀測硫腐蝕后試樣表面顯微形貌,并用EDS能譜分析儀測定表面合金元素的化學(xué)成分及其相對含量和變化。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 滲氮層顯微組織及形貌

圖2為P110鋼在490 ℃下鹽浴滲氮4 h后的截面顯微組織形貌。從圖2可看出,試樣經(jīng)鹽浴滲氮以后,其滲層組織由表及里依次為氧化層、化合物層和擴散層[11]。黑色層組織為擴散層,化合物層在顯微鏡下觀察顯示為白亮狀態(tài),所以常常稱其為“白亮層”。在滲氮過程中,N含量因為擴散的原因,至試樣內(nèi)層時會降低。至擴散層時,因N含量過低,不能和Fe反應(yīng)生成化合物,故形成了固溶體存留在氮化層內(nèi),起到強化氮化層的作用。由此形成的固溶體實際上就是氮化層中的擴散層。

2.2 XRD分析

用X射線衍射儀分析了鹽浴滲氮后P110鋼表層的物相,結(jié)果見圖3。由圖3可知,滲氮試樣的表層主要由Fe2C、Fe2N和Mn組成。各類元素溶于鐵碳化合物以及鐵氮化合物形成固溶體,由此形成的氮化層致密均勻,從而對機體產(chǎn)生保護作用。

2.3 P110鋼在硫單質(zhì)中的腐蝕行為

圖4為滲氮后及未處理的P110鋼試樣在90 ℃下,4種不同硫腐蝕介質(zhì)中腐蝕120 h之后的實物圖。從圖4可看出,對于4種不同的硫沉積形式,未滲氮的試樣均比已滲氮的試樣顏色更深,腐蝕更為嚴(yán)重。其中,熔敷硫和糊狀硫的腐蝕情況較為嚴(yán)重,液體顯得很渾濁且顏色較深。粉狀硫、糊狀硫和熔敷硫3種硫沉積形式下的腐蝕介質(zhì)呈墨黑色,懸浮硫腐蝕介質(zhì)有些泛紅。可見,幾種硫單質(zhì)腐蝕方法的腐蝕機理和腐蝕產(chǎn)物并不相同。

試樣經(jīng)硫腐蝕后的宏觀形貌如圖5所示。元素硫腐蝕的本質(zhì),是由于硫在水中會發(fā)生水解反應(yīng),生成H2S、H2SO4等,均具有強腐蝕性,隨即會對試樣造成嚴(yán)重的腐蝕。從宏觀形貌上觀察,不同硫沉積形式下P110鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物各有所不同。懸浮硫和粉狀硫條件下的腐蝕產(chǎn)物較少,表面較為平整,而熔敷硫與粉狀硫的腐蝕產(chǎn)物則相對較多,特別是熔敷硫沉積形式下試樣表面脫落十分嚴(yán)重,且呈高低錯落分布。

當(dāng)元素硫顆粒部分接觸試樣時,就會積聚,從而形成閉塞區(qū),使局部腐蝕發(fā)生傾向增加。當(dāng)元素硫顆粒均勻覆蓋試樣(粉狀硫、糊狀硫、熔敷硫)時,硫顆粒會阻礙試樣表面的物質(zhì)交換,但試樣表面各處的腐蝕反應(yīng)條件相同,物質(zhì)在傳輸時所受的橫向和縱向阻力分別相等,腐蝕可以均勻進行。由于熔敷硫在試樣表面形成一個縫隙,縫隙內(nèi)的物質(zhì)只能沿著試樣表面橫向擴散,隨著腐蝕反應(yīng)的進行,會導(dǎo)致縫隙內(nèi)物質(zhì)分布不均勻,試樣表面各區(qū)域內(nèi)的腐蝕量都不相同,從而形成一定數(shù)量的淺蝕坑。

圖6(a)和圖6(b)為氮化試樣在糊狀硫沉積形式下腐蝕試驗前后顯微結(jié)構(gòu)圖,圖6(c)和圖6(d)為未滲氮試樣在糊狀硫沉積形式下腐蝕試驗前后顯微結(jié)構(gòu)圖。從圖6可看出:腐蝕前滲氮試樣表面平整均勻,疏松層、氮化層、基體區(qū)分明顯,有明顯的界限;腐蝕后,氮化層表面出現(xiàn)小部分條紋斷層,疏松層部分發(fā)生了斷裂脫落,但對基體影響不大。對比圖6(c)和圖6(d)可明顯看出,沒有保護氮化層的P110試樣在S單質(zhì)腐蝕過程中產(chǎn)生了大量的腐蝕坑,表面凹凸不平,腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。在腐蝕過程中,由于主導(dǎo)腐蝕過程的S元素與P110鋼的直接接觸,并同時在試樣表面堆積,而后在其表面形成一層FeS產(chǎn)物膜,鋼的基體表面與S沉積形式下的腐蝕所產(chǎn)生的FeS產(chǎn)物形成了閉塞原電池,氮化試樣由于氮化層的存在并不會出現(xiàn)此種情況,最終導(dǎo)致未滲氮試樣的表面腐蝕十分嚴(yán)重。所以,未滲氮試樣表面被嚴(yán)重腐蝕,而對于氮化試樣,氮化層起到了很好的隔絕作用,對基體起到了足夠好的保護作用,防止S與基體表面直接接觸而產(chǎn)生二次腐蝕,且氮化層不與S發(fā)生反應(yīng),故表面保存完整。從此處可以看出,氮化對于提升P110鋼耐腐蝕能力有明顯的作用。

滲氮試樣經(jīng)糊狀硫腐蝕表面的SEM顯微結(jié)構(gòu)圖見圖7(a),試樣表面具有兩種不同的晶體,分別為圖7(a)中1、2處。根據(jù)表3,2處含有Fe、O兩種元素,為鐵的氧化物晶體;1處除含有大量Fe、O外,還含有少量S,說明此處為硫單質(zhì)腐蝕表面后產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物。

氮化試樣經(jīng)硫單質(zhì)腐蝕試驗后截面的SEM顯微結(jié)構(gòu)圖見圖7(b),其EDS成分分析見表3。圖7(b)中的1處為氮化試樣表面氧化層與腐蝕后的腐蝕層的混合層,2處為化合物層,3處為擴散層,4處為P110鋼基體。1處的硫含量大于2處的,3處擴散層不含硫元素。在腐蝕過程中,硫腐蝕雖對表層有一定的影響,但僅有極少量硫元素滲透到化合物層,且未對該層造成腐蝕損壞或者破裂,腐蝕后試樣表面氮化層中的擴散層、化合物層結(jié)構(gòu)致密,均勻平整,很好地起到了隔絕作用,保護基體不被硫腐蝕。圖8為圖7(a)中1處、2處及圖7(b)中1處、2處、3處腐蝕產(chǎn)物能譜圖。

圖9為未滲氮的P110鋼試樣經(jīng)粉狀硫腐蝕后的表面腐蝕產(chǎn)物的形貌。從圖9可看出,由于腐蝕產(chǎn)物與硫粉層直接粘連,表面出現(xiàn)了各種巖坑,凹凸不平,且伴隨有針狀組織出現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物呈團絮狀堆垛生長。熔敷硫沉積形式下未滲氮試樣表面顯微組織形貌見圖10。在熔敷硫沉積形式下,由于腐蝕產(chǎn)物與硫粉層的粘連十分緊密,取試樣時在去除試樣表面殘留物時,表面腐蝕產(chǎn)物被剝離,圖10(b)和圖10(c)顯示的為底層的腐蝕產(chǎn)物膜,腐蝕產(chǎn)物主要呈層狀堆垛生長,各晶粒之間有比較明顯的間隙,該腐蝕產(chǎn)物膜表面有部分裂紋,為表面腐蝕內(nèi)外物質(zhì)的交換提供了十分便利的通道,從而促進了腐蝕的進行[12-14]。

表3 圖7中各區(qū)域的能譜分析結(jié)果 w/%

由于試樣表面直接裸露沉積硫表面,硫單質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成H2S和H2SO4等,表面裂紋產(chǎn)生的原因可能是由于發(fā)生了如下電化學(xué)反應(yīng)[15]:

陰極反應(yīng)

陽極反應(yīng)

擴散到鋼中的氫由于開始是以原子狀態(tài)進入的,到達(dá)界面上變成了分子態(tài),而后聚集的氫越來越多,壓力則越來越大,達(dá)到某一值后便會在金屬表面形成氫鼓泡,而在金屬內(nèi)部形成臺階狀開裂。其氫致開裂的敏感性隨環(huán)境中H+含量的增加而增大[16]。

3 結(jié)論

(1)P110鋼通過鹽浴滲氮后,試樣的滲層組織由表及里依次為氧化物層、滲氮層、擴散層,XRD檢測結(jié)果表明,滲氮試樣的表層主要由Fe2C、Fe2N和Mn組成。

(2)在4種不同的硫腐蝕介質(zhì)下,P110鋼經(jīng)懸浮硫和粉狀硫腐蝕后,表面較為平整,腐蝕產(chǎn)物較少。經(jīng)粉狀硫腐蝕后,腐蝕產(chǎn)物相對較多。在熔敷硫沉積形式下,試樣表面出現(xiàn)了大面積脫落,且呈高低錯落分布,腐蝕較為嚴(yán)重。

(3)鹽浴滲氮可以提高P110鋼的耐硫腐蝕性能。滲氮試樣相比于未滲氮試樣的腐蝕程度明顯減小,耐蝕性能得到了顯著提升,滲氮層起到了很好的隔絕作用,對基體起到了足夠好的保護作用。