閆建康

山西省工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究院

汽油在調(diào)合過程中加入一定量醇、醚類含氧化合物,如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等可以有效地提高汽油的抗爆性、辛烷值,同時(shí)使燃燒完全,減少尾氣中CO排放量。但據(jù)報(bào)道,加入過多含氧化合物會(huì)使汽油乳化、橡膠密封圈發(fā)漲,不僅影響汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的性能和效率,而且還增加了油耗和生產(chǎn)成本[1-3]。苯為汽油中具有較高辛烷值的組分,但由于其不完全燃燒,可形成多環(huán)芳烴化合物微粒,從而抑制人體的造血功能和污染環(huán)境[4-5]。

目前,汽油中含氧化合物、苯的檢測(cè)方法有氣相色譜法(GC)[1-9]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[10-12]、紅外光譜法[13-14]、多維氣相色譜法與傳感器法等[15-16]。國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)將含氧化合物與苯分別測(cè)定,分析時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣,工作效率低。張繼東等[6]采用二維中心切割氣相色譜法測(cè)定含氧化合物和苯,無(wú)法做到一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定氧化合物和苯含量,分析時(shí)間長(zhǎng)。孫文通等[9]利用GC-MS測(cè)定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量,其過程復(fù)雜,設(shè)備成本高。本研究采用雙柱切換-反吹二維氣相色譜技術(shù),即先采用微填充柱將烴類物質(zhì)分離,消除干擾,然后再通過閥切換用毛細(xì)管柱分離醇、醚類化合物及芳烴類物質(zhì),其過程簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、分析時(shí)間短。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

Agilent 7890氣相色譜儀(安捷倫科技有限公司),FID檢測(cè)器,十六位自動(dòng)進(jìn)樣器,自動(dòng)十通閥。

色譜柱:預(yù)切柱,微填充20%TCEP,Chromosorb PAW80/100不銹鋼(560 mm×0.38 mm);分析柱:HP-1石英毛細(xì)管柱(30 m×0.53 mm×2.65μm)。

試劑:甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正丙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、仲丁醇、二異丙基醚(DIPE)、異丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲基醚(DME)、正丁醇、苯、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基環(huán)戊烷(MCP)、異辛烷、二甲苯,均為分析純。

1.2 色譜條件

色譜參數(shù)設(shè)置儀器見表1。

表1 色譜分析條件

1.3 標(biāo)樣的配制

采用稱量法配制5個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液,使每種含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～20.0%范圍內(nèi)。用移液槍移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)樣品到100 m L容量瓶中,每次移取記錄標(biāo)樣的質(zhì)量(精確至0.000 1 g),然后加入5 m L DME內(nèi)標(biāo)物,記錄其質(zhì)量(精確至0.000 1 g),用體積比1∶1異辛烷/二甲苯混合液定容,待用。各含氧化合物與苯的色譜圖見圖1。

1.4 樣品的測(cè)定

準(zhǔn)確移取0.5 m L DME內(nèi)標(biāo)物于10 m L容量瓶中,記錄其質(zhì)量(精確至0.000 1 g),然后用被測(cè)樣品定容,稱重得出樣品質(zhì)量(精確至0.000 1 g),待測(cè)。汽油樣品色譜圖見圖2。

1.5 二維氣相色譜分析過程

汽油樣品中加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DME內(nèi)標(biāo),首先進(jìn)入強(qiáng)極性TCEP預(yù)切柱,芳烴、重?zé)N類和含氧化合物被吸附,輕質(zhì)烴類被流出放空(閥處于“off”,見圖3(a))。甲基環(huán)戊烷(MCP)是極性最小的烴類,將其作為輕烴從預(yù)柱中流出的標(biāo)記物,以此來(lái)考察確定反吹時(shí)間。在MCP流出后,將閥切換到反吹位置,保留預(yù)柱上的含氧化合物,反吹進(jìn)入60 ℃HP-1毛細(xì)管柱,按沸點(diǎn)大小分離后進(jìn)入FID檢測(cè)器(閥處于“on”,見圖3(b))。當(dāng)被測(cè)含氧化合物全部流出后,將閥切換至關(guān)閉狀態(tài),將苯和重?zé)N類物質(zhì)反吹進(jìn)FID檢測(cè)器(閥處于“off”,見圖3(c))。當(dāng)反吹重?zé)N物質(zhì)時(shí),利用氣相色譜電子氣路控制特性,毛細(xì)管柱壓力升高、柱流量增大,加快反吹速度,減少分析時(shí)間。通過內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 閥切換時(shí)間的優(yōu)化

按第1.3節(jié)的要求配制10%(w)甲基環(huán)戊烷(MCP)和10%(w)甲基叔丁基醚(MTBE)混合標(biāo)樣來(lái)優(yōu)化閥切時(shí)間,其中MCP輕烴作為從預(yù)切柱完全流出的標(biāo)志物。當(dāng)標(biāo)樣進(jìn)入TCEP預(yù)柱后,先將輕烴(MCP)放空,MTBE被保留。在0.18～0.28 min反吹時(shí)間內(nèi)每隔0.02 min進(jìn)一次標(biāo)樣,通過觀察兩種物質(zhì)的色譜峰變化情況來(lái)確定最佳閥切換時(shí)間。閥切換過快,輕烴被吹到毛細(xì)管柱對(duì)醇類物質(zhì)產(chǎn)生干擾,峰形疊加,醇類含量偏高;閥切換過慢,則部分醚類物質(zhì)被放空,造成結(jié)果偏低[1]。通過色譜圖4(a)可知,隨著反吹時(shí)間的增加,MCP峰面積逐漸減小,從0.26 min開始,標(biāo)記物MCP峰形消失,說(shuō)明其從TCEP預(yù)柱流出,已被完全放空。然后,采用多種含氧化合物混合標(biāo)樣對(duì)反吹時(shí)間進(jìn)行驗(yàn)證,見色譜圖4(b)。從圖4(b)可以看出:反吹時(shí)間為0.28 min時(shí),極性小的DIEP峰的響應(yīng)值減小,說(shuō)明閥切換過慢,醚類物質(zhì)被放空;反吹時(shí)間為0.30 min時(shí),DIEP峰完全被放空。實(shí)驗(yàn)最終選定0.26 min為反吹時(shí)間(閥開時(shí)間),各物質(zhì)分離較好,無(wú)擾峰。當(dāng)所有含氧化合物從毛細(xì)管全部流出后閥復(fù)位,即9.0 min。

2.2 柱溫與分流比確定

油品中含氧化合物極易揮發(fā),柱溫不能設(shè)置過高,否則會(huì)影響色譜峰的分離效果,升溫速率過快會(huì)造成色譜峰的拖尾[2]。實(shí)驗(yàn)確定預(yù)柱溫度和分析柱溫度為60 ℃。為減小十通閥切換前后基線的波動(dòng),須調(diào)節(jié)分流比,使阻力閥和預(yù)切柱阻力盡可能一致。選擇合適的分流比,才能使色譜基線穩(wěn)定,否則會(huì)導(dǎo)致基線波動(dòng)較大,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性下降。通過實(shí)驗(yàn)分流比選擇15∶1。

2.3 汽油樣品中組分測(cè)定

2.3.1線性范圍的測(cè)定

按照第1.3節(jié)的要求配制不同梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以被測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物(DME)峰面積的比值為Y軸、質(zhì)量比為X軸,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表2。含氧化合物和苯的線性范圍為0.10%～20%,相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 3。

表2 含氧化物和苯的校準(zhǔn)曲線和線性范圍

2.3.2方法的精密度

在汽油樣品中加入一定量的被測(cè)物質(zhì),以乙二醇二甲基醚(DME)為內(nèi)標(biāo)物,按第1.2節(jié)儀器條件進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果表明,13種化合物重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤1.14%,說(shuō)明該方法具有良好的重現(xiàn)性,能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 %

2.3.3準(zhǔn)確度的測(cè)定

按第1.3節(jié)的要求配制部分含氧化合物(乙醇、MTBE、DIPE)和苯的標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別用二維氣相色譜和中紅外光譜法進(jìn)行含量測(cè)定,其結(jié)果見表4。通過比較可知,二維氣相色譜方法準(zhǔn)確度高,偏差在實(shí)驗(yàn)允許范圍內(nèi)。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 w/%

2.3.4回收率實(shí)驗(yàn)

取汽油樣品分成兩份,分別加入不同含量的待測(cè)組分,獲得兩個(gè)代表性試樣。準(zhǔn)確稱取試樣,加入5%(w)的DME內(nèi)標(biāo),混合均勻后,待測(cè)。從表5可知,待測(cè)組分的回收率在96.4%～102.3%之間,表明該方法準(zhǔn)確可靠。

表5 樣品中含氧化合物和苯的加標(biāo)回收 %

3 結(jié)語(yǔ)

(1)本研究采用柱切換-反吹技術(shù),建立了二維氣相色譜同時(shí)檢測(cè)汽油中的含氧化合物和苯的方法。

(2)該方法簡(jiǎn)單快速,精密度高,分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠,樣品回收率為96.4%～102.3%,RSD≤1.14%。

(3)此方法一次進(jìn)樣可同時(shí)測(cè)定汽油中的含氧化合物和苯,節(jié)約了分析時(shí)間,為監(jiān)控成品汽油的質(zhì)量提供了技術(shù)支撐。