錢 玲 李 冰 陳 希 李先寧 林 海

(1北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083)(2中日友好環(huán)境保護(hù)中心, 北京 100029)(3工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083)(4東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院, 南京 210096)

我國(guó)是世界黃金生產(chǎn)大國(guó),黃金資源的開發(fā)促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展,同時(shí)也產(chǎn)生了大量尾礦.截至2013年,我國(guó)黃金尾礦累計(jì)量已達(dá)到了12.98億t,而同時(shí),尾礦綜合利用率僅為18.9%[1],遠(yuǎn)落后于工業(yè)固體廢棄物綜合利用率62.3%.黃金尾礦的堆存不僅侵占了土地資源,且其中含有的重金屬礦物經(jīng)風(fēng)化、氧化和雨水淋溶作用導(dǎo)致重金屬離子釋放還會(huì)嚴(yán)重污染周邊生態(tài)環(huán)境,同時(shí)難以進(jìn)行植被群落的構(gòu)建.環(huán)境中的重金屬還可通過(guò)食物鏈進(jìn)入生命體中,進(jìn)而對(duì)人類健康造成潛在危害[2].

尾砂中重金屬的溶出是較為復(fù)雜的過(guò)程.近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)靜態(tài)浸泡、動(dòng)態(tài)淋溶模擬實(shí)驗(yàn)等研究了尾砂粒度及成分、溶液pH值、氧化還原條件、溫度、液固比等對(duì)金屬元素釋放規(guī)律、溶出動(dòng)力學(xué)、遷移轉(zhuǎn)化及環(huán)境行為的影響[2-6],其中pH值對(duì)尾砂中重金屬的溶出影響較大.李曉艷等[7]的研究顯示,酸度對(duì)重金屬?gòu)奈采爸腥艹鲇葹橹匾?其敏感程度順序依次為Cu、Pb、Zn、Cd.濮陽(yáng)雪華等[8]以不同酸度的淋溶液模擬降雨,對(duì)銅礦尾砂進(jìn)行為期60 d的動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示重金屬累積淋出量隨淋溶液pH值降低而增大,酸雨對(duì)環(huán)境的污染不容忽視.Fan等[9]對(duì)黃家溝硫鐵礦尾砂中重金屬釋放規(guī)律的研究表明,低pH值和高液固比顯著促進(jìn)了Fe、Cu、Mn、Ni和Zn的釋放,而高溫促進(jìn)了Fe、Cu、Mn和Ni的釋放.Lee等[4]的動(dòng)態(tài)淋溶和靜態(tài)間歇淋洗實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)初始pH值為1.0時(shí),尾砂和土壤中重金屬的可遷移性是pH值為3.0和5.0時(shí)的5～10倍.黃金礦山尾礦不同于有色和黑色金屬礦山尾礦,主要是因?yàn)榻鸬那恫剂６葮O細(xì),遠(yuǎn)小于有色和黑色金屬礦山尾礦[10],而粒度是影響尾砂中重金屬析出的重要因素[11].淋溶實(shí)驗(yàn)是研究自然降水情況下尾砂中有毒有害物質(zhì)的溶出過(guò)程,目前有關(guān)不同pH值下黃金礦山尾砂中重金屬溶出的動(dòng)力學(xué)研究還很少.因此,研究黃金礦山尾砂中重金屬淋溶特性對(duì)其污染防治意義重大.本文以某黃金礦山尾砂為對(duì)象,研究了尾砂淋溶過(guò)程中淋出液pH值和電導(dǎo)率的變化規(guī)律、有害重金屬釋放特征和動(dòng)力學(xué)行為規(guī)律.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

黃金尾砂樣品采自某黃金礦山尾砂庫(kù),尾砂各粒級(jí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:(-0.5+0) mm占75.0%,(-1+0.5) mm占21.5%,(-2+1) mm占1.5%,+2 mm占2.0%;含水率約1%.取回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干,經(jīng)縮分后研磨,部分采用X射線熒光光譜分析儀(Thermo Scientific ARL 9900 XRF)對(duì)其基本化學(xué)成分進(jìn)行分析;其余進(jìn)行尾砂淋濾實(shí)驗(yàn).

1.2 淋溶實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中取尾砂模擬酸雨淋溶流速為14 mL/(d·kg),連續(xù)動(dòng)態(tài)淋溶40 d,人工配制酸雨(硝酸、硫酸、純水混合而成)起始淋溶液pH值分別為3.0、4.5和6.0.模擬酸雨pH值的配制是根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)中pH值為3.2±0.05以及同類重金屬浸出規(guī)律研究中起始淋溶液pH值通常設(shè)定范圍為2.0～7.0確定[7,12].實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)淋溶,PVC淋溶柱高100 cm、內(nèi)徑10 cm,下端連接透氣帽,透氣帽內(nèi)由上到下依次放置濾網(wǎng)、濾紙和板墊,在鐵架上垂直固定透氣帽和收集漏斗,并將孔隙塑料制海綿板鋪于下端.裝置如圖1所示.淋溶柱內(nèi)裝尾砂10 kg,尾砂柱長(zhǎng)約75 cm.為使淋溶液均勻分布在尾砂表面,一方面通過(guò)控制閥調(diào)控淋溶速度,一方面在樣品上放置濾紙均衡淋溶液;同時(shí)為避免蒸發(fā)損耗,使用膠塞連接漏斗和接收瓶.研究中同時(shí)采用3套相同的淋溶裝置開展實(shí)驗(yàn).

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 分析測(cè)試

實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)對(duì)尾砂及其淋溶液中含量較高的As、Cu、Mn、Pb和Zn進(jìn)行分析.電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,NexION 300X PE公司)用于測(cè)試Mn的質(zhì)量濃度,儀器檢測(cè)限為0.01 μg/L;電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,710 Agilent Technologies)用于測(cè)試As、Cu、Pb和Zn的質(zhì)量濃度,儀器檢測(cè)限為1 μg/L.采用pH計(jì)(320 Mettler-Toledo設(shè)備有限公司)測(cè)量淋溶液的pH值,采用電導(dǎo)率儀(FE30 FiveEasy Plus Mettler Toledo)測(cè)量淋溶液的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 金礦尾砂成分

經(jīng)XRF測(cè)試,金礦尾砂主要成分為SiO2和Al2O3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.21%和17.09%,其他成分種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：K2O(4.43%)、Fe2O3(3.57%)、SO3(1.76%)、CaO(1.36%)、MgO(0.60%)、Na2O(0.31%)、MnO(0.17%)、TiO2(0.15%)、Cl(0.11%)、PbO(0.09%)、P2O5(0.08%)、As2O3(0.03%)、ZnO(0.03%)和CuO(0.01%).

地積累指數(shù)Igeo最早由海德堡大學(xué)Muller[13]提出,現(xiàn)被眾多學(xué)者廣泛應(yīng)用于研究土壤、沉積物和降塵等介質(zhì)中[14].其計(jì)算公式為

(1)

式中,C為重金屬的實(shí)測(cè)含量;B為地質(zhì)背景值,本文中該值為取樣地土壤重金屬背景值[15];k為考慮背景波動(dòng)設(shè)定的常數(shù),取k=1.5.Muller的分級(jí)指標(biāo)為[13]:Igeo>5為極度污染;4

表1 尾砂中重金屬含量、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值、背景值及污染水平 mg/kg

2.2 尾砂淋出液pH值變化特征

尾砂淋出液pH值高低可在一定程度上反映金礦尾砂對(duì)酸堿度變化緩沖能力的大小.如圖2所示,不同處理組淋出液初始pH值在7.0～7.5范圍內(nèi),呈弱堿性.在不同初始pH值淋溶液的作用下,隨著淋溶時(shí)間的增加,尾砂淋出液的pH值總體上均呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì),不同處理組間差異較小.在淋溶持續(xù)到32 d時(shí),淋出液的pH值逐漸穩(wěn)定,基本保持在7.9～8.2,這可能與該尾砂主要成分偏堿性、易風(fēng)化,在自然降雨條件下基本不會(huì)發(fā)生較強(qiáng)的酸化現(xiàn)象有關(guān)[8],同時(shí)說(shuō)明尾砂本身對(duì)于酸堿度變化具有一定的緩沖能力.

圖2 尾砂淋出液pH值變化趨勢(shì)

2.3 尾砂淋出液電導(dǎo)率變化規(guī)律

一般來(lái)說(shuō),電導(dǎo)率值與可溶性礦物的含量呈正相關(guān),淋出液電導(dǎo)率的變化可反映模擬酸雨對(duì)尾砂中可溶性礦物組分溶出的影響.3個(gè)處理組(pH=3.0,4.5,6.0)淋出液初始電導(dǎo)率分別為2.430、2.275和2.450 mS/cm,表明尾砂樣品中可溶性礦物含量較高且易溶解進(jìn)入淋出液.淋出液電導(dǎo)率隨時(shí)間變化規(guī)律的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,對(duì)于不同初始pH值,淋出液電導(dǎo)率值變化率隨pH值升高而降低.同時(shí),隨淋溶時(shí)間增加,不同處理組淋溶液電導(dǎo)率值均呈現(xiàn)先急劇減小后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),這與其他類似研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[8,16].受初期尾砂氧化影響,表層重金屬離子和鹽分等較快析出,淋溶液電導(dǎo)率迅速減小,隨后,交換反應(yīng)在溶液組分間快速發(fā)生,導(dǎo)致電導(dǎo)率相對(duì)較高的同時(shí)下降趨勢(shì)顯著;最后,雖尾礦可交換離子量減少,但尾礦內(nèi)部仍慢慢釋放離子,故維持一段趨近平衡的狀態(tài)[16].

圖3 尾砂淋出液電導(dǎo)率變化趨勢(shì)

2.4 尾砂淋出液重金屬釋放特征

淋出液重金屬累積釋放量公式為

(2)

式中,q為模擬降雨時(shí)尾砂中重金屬累積釋放量,μg/kg;Ci為第i次采樣重金屬的質(zhì)量濃度,μg/L;v為淋溶液體積,L;m為供試尾砂質(zhì)量,kg.

尾砂柱內(nèi)重金屬的釋放率為

(3)

式中,k為柱內(nèi)重金屬釋放率;s為尾砂柱內(nèi)重金屬含量,μg/kg.

重金屬的累積釋放量隨淋溶時(shí)間增加的變化如圖4所示.結(jié)果表明,對(duì)于不同初始pH值淋溶液,隨著淋溶時(shí)間的增加,淋出液中5種重金屬的含量均逐漸上升.在淋溶20 d后,pH=4.5處理組中As的累積釋放量開始明顯高于其他2組.對(duì)于Cu,從淋溶開始到結(jié)束,累積釋放量由高到低順序一直依次為:pH=3.0組、pH=6.0組、pH=4.5組;對(duì)于Zn,從淋溶第12 d后,累積釋放量由高到低順序依次為：pH=3.0組、pH=6.0組、pH=4.5組,且3個(gè)處理組中Zn的累積釋放量的差異開始變大.在淋溶28 d前,pH=6.0處理組Mn的累積釋放量一直比其他2組高,第28 d后,pH=3.0處理組的累積釋放量最高.在淋溶8 d后,pH=3.0處理組中Pb的累積釋放量顯著高于其他2組,另外2組Pb的累積釋放量差異不明顯.

由于尾砂中金屬元素會(huì)與溶液通過(guò)連續(xù)地溶蝕溶解、離子交換等發(fā)生物質(zhì)遷移變化,因此水溶液的pH值對(duì)重金屬溶出具有重要影響[12,17].一般來(lái)說(shuō),連續(xù)的酸雨輸入使得尾砂中H+濃度升高,進(jìn)而增強(qiáng)了H+對(duì)重金屬的吸附,尾砂表面可交換態(tài)重金屬更易解吸,并且尾砂內(nèi)部重金屬有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽態(tài)等在酸雨作用下緩慢釋放[18].因此,不同pH值處理組不同金屬元素的釋放特征和遷移能力與重金屬在尾砂中的賦存形態(tài)具有重要關(guān)系[4,17].此外,除了淋溶液的pH值,重金屬的釋放量還與淋溶量、淋溶速率、尾砂組成和性質(zhì)等因素有關(guān),具體機(jī)理仍需進(jìn)一步研究.

淋溶結(jié)束后,5種重金屬的釋放率及不同pH值組的標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示.在初始pH=3.0時(shí),5種重金屬釋放率由高到低依次為:Zn、Mn、Cu、Pb、As;在初始pH=4.5時(shí),5種重金屬釋放率由高到低依次為:Mn、Zn、Cu、As、Pb;初始pH=6.0時(shí),5種重金屬釋放率由高到低依次為:Zn、Mn、Cu、As、Pb.因此,5種重金屬中Zn和Mn的釋放率較高,而As和Pb的釋放率相對(duì)較低,這可能與不同重金屬所結(jié)合的礦物種類及結(jié)合方式的差異有關(guān).金屬礦尾砂中重金屬元素的賦存形態(tài)直接關(guān)系到其淋溶速率、在環(huán)境中的遷移及其生物可利用性[4,18],尾砂中重金屬的水合離子態(tài)在降雨等作用下較易被淋溶出尾砂.不同pH值淋濾液處理重金屬變異系數(shù)由高到低依次為:Pb、Zn、Cu、Mn、As,表明Pb和Zn對(duì)酸性淋濾的敏感程度可能相對(duì)較高.如前所述,Zn在尾砂中屬于中度至嚴(yán)重污染,且釋放率較高,對(duì)pH值的敏感度也較高,長(zhǎng)期酸雨有潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的可能,需予以重視.

(a) As

(b) Cu

(c) Mn

(d) Pb

(e) Zn

表2 不同初始pH值下淋溶40 d后重金屬釋放率 %

2.5 尾礦重金屬淋溶釋放動(dòng)力學(xué)擬合情況

在酸性條件下,金屬元素釋放包括一級(jí)動(dòng)力學(xué)、拋物線和雙常數(shù)速率等常見數(shù)學(xué)模型[18-19].本文采用不同數(shù)學(xué)模型探究了重金屬的釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程,結(jié)果如表3所示.根據(jù)相關(guān)系數(shù)表,不同重金屬淋溶動(dòng)力學(xué)最適方程有所不同.對(duì)于As、Pb和Zn,一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和雙常數(shù)速率方程可較好地描述它們淋出的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,相關(guān)系數(shù)R2分別大于0.98、0.94和0.96.對(duì)于Cu和Mn,除一級(jí)動(dòng)力學(xué)和雙常數(shù)速率方程,拋物線方程也能較好地描述它們淋溶釋放動(dòng)力學(xué)過(guò)程.而修正的Elovich方程對(duì)5種重金屬的擬合效果相對(duì)較差,R2在0.79～0.93之間.表明重金屬累積釋放速率與淋溶時(shí)間之間具有較好的相關(guān)性,同時(shí),尾砂重金屬淋溶釋放也是包括反應(yīng)速率、吸附解吸和擴(kuò)散因子等多種因素協(xié)同控制的較為復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程[14].

表3 不同初始pH值條件下重金屬淋溶釋放動(dòng)力學(xué)擬合情況

3 結(jié)論

1) 本文所取黃金礦山尾砂中重金屬Cu、Zn、Pb和As均高于國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018),尾砂中Mn屬于輕度污染,Zn和Cu屬于中度至嚴(yán)重污染,Pb屬于嚴(yán)重污染,而As屬于嚴(yán)重至極度污染,說(shuō)明黃金尾砂重金屬污染防控應(yīng)引起重視.

2) 對(duì)于初始pH值分別為3.0、4.5和6.0的淋溶液處理組,隨淋溶時(shí)間增加,尾砂淋出液pH值均逐漸升高,而后穩(wěn)定在7.9～8.2之間,淋出液pH值的變化可反映其對(duì)酸堿度波動(dòng)緩沖能力的高低,同時(shí)可以初步判斷黃金尾砂是否存在潛在的酸性水污染.淋出液電導(dǎo)率的波動(dòng)可反映模擬酸雨對(duì)尾砂中可溶礦物組分溶出的影響,同時(shí)可以從另外一個(gè)側(cè)面反映淋出液中無(wú)機(jī)離子的濃度大小.

3) 不同初始pH值會(huì)影響金礦尾砂中5種重金屬釋放率的大小,所研究尾砂中重金屬Zn、Mn釋放率高于Cu、Pb、As;不同處理組重金屬變異系數(shù)的研究結(jié)果表明,重金屬Pb和Zn對(duì)酸性淋濾的敏感程度相對(duì)較高.

4) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和雙常數(shù)速率方程可較好地描述尾砂中重金屬As、Pb和Zn的淋出動(dòng)力學(xué)過(guò)程，拋物線方程也能較好地描述Cu和Mn淋出的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，表明重金屬累積釋放速率與淋溶時(shí)間之間具有較好的相關(guān)性,同時(shí),尾砂重金屬淋溶釋放也是一個(gè)由多種因素協(xié)同控制的較為復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程.