王皓輝，郝林林，李桂菊

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

水體污染的典型問題之一是水體富營養(yǎng)化[1]，這是一種由于大量的工業(yè)廢水以及生活污水排入湖泊、水庫、河口等緩流水體后，造成因水中氮、磷等營養(yǎng)元素含量過多而導(dǎo)致的水質(zhì)污染情況.隨著《“十三五”主要污染物總量控制規(guī)劃》的出臺(tái)，氨氮污染物成為衡量水體污染程度的第二項(xiàng)約束性控制指標(biāo)，是我國“十三五”期間重點(diǎn)控制的污染物之一[2-3].

目前常用的水中氨氮去除方法主要有生物脫氮法、氨氮吹脫法、化學(xué)沉淀法、折點(diǎn)加氯法與離子交換吸附法等[4].針對(duì)深度處理中低濃度氨氮廢水的研究中，沸石吸附法由于其成本低，去除效果好，便于操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究.Minato等[5]發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)氨氮吸附能力可以通過馬弗爐焙燒和堿浸泡進(jìn)行提升.李忠等[6]發(fā)現(xiàn)鈉改性沸石在吸附 15mg/L的氨氮廢水時(shí)，吸附容量可達(dá)到 2.5mg/g，K+和 Na+會(huì)顯著影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但 Ca2+和 Mg2+則對(duì)吸附氨氮影響較小.唐登勇等[7]用0.8mol/L的氯化鈉溶液，按照固液比1∶20加入天然沸石進(jìn)行改性，裝填改性沸石的吸附柱有效出水量是天然沸石的2.67倍.

近年來，對(duì)沸石吸附材料的研究大多為靜態(tài)吸附或模擬吸附柱床研究，然而，吸附柱床在實(shí)際運(yùn)行中存在耗能巨大、裝置死體積較大和吸附劑利用率低等問題，Adam等[4]指出吸附-膜組合技術(shù)將是污水脫氮的發(fā)展趨勢.因此，為解決上述問題，本研究提出一種新型吸附-超濾組合工藝，該工藝不僅能夠?qū)崿F(xiàn)較高濃度沸石吸附材料的有效分離，還可以有效避免出現(xiàn)死體積，提高沸石吸附材料的吸附效率[8].

本文為提升吸附劑對(duì)氨氮的離子交換能力，采用熱鹽改性方法制備了 HNa-Ze吸附劑，并通過吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)探討了其對(duì)氨氮的去除性能；提出吸附-超濾組合裝置，利用粉末改性沸石吸附劑對(duì)水中的氨氮進(jìn)行高效的吸附后，再啟動(dòng)超濾膜過濾出水.超濾膜可將較高濃度的粉末沸石截留在吸附池中，便于后續(xù)吸附劑的分離回收、重復(fù)使用和再生處理[9-10].并針對(duì)吸附-超濾組合工藝，考察粉末沸石粒徑、投加量和運(yùn)行時(shí)間等對(duì)氨氮處理效果以及超濾膜比通量的影響[11].

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用沸石為產(chǎn)自商丘市的天然斜發(fā)沸石.實(shí)驗(yàn)所用超濾膜組件是由某公司提供的 PVC內(nèi)壓式中空纖維膜，單個(gè)膜組件的膜面積為 5m2，設(shè)計(jì)通量為 9～12L/(m2·h)，平均孔徑為 1μm.實(shí)驗(yàn)所用模擬廢水為15mg/L氯化銨溶液.真實(shí)廢水采自生活污水處理廠二沉池出水，二沉池出水水質(zhì)見表1.

表1 二沉池出水水質(zhì)Tab. 1 Secondary sedimentation water quality

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模的浸沒式中空纖維膜處理裝置進(jìn)行廢水處理，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖 1所示，裝置尺寸為750mm×250mm×440mm，容積為60L.

圖1 吸附-超濾膜組合工藝實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Adsorption-ultrafiltration membrane experimental device

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 改性沸石制備

稱取 25g天然沸石于馬弗爐中，在 300℃的溫度下煅燒2h，冷卻后置于0.5mol/L氯化鈉溶液中攪拌12h后，用2L超純水沖洗，于烘箱中在105℃下烘干，粉碎后過篩備用，命名為 HNa-Ze.在前期實(shí)驗(yàn)中，比較了不同濃度(0.25、0.5、1.0、1.5、2.0mol/L)氯化鈉溶液的改性效果.改性沸石對(duì)氨氮的吸附效果最初隨著氯化鈉溶液濃度的上升而提升，在 0.5mol/L后開始平緩，所以從利用率和成本的角度考慮，選擇0.5mol/L的NaCl溶液.為了更好地考察HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附效果，單因素實(shí)驗(yàn)采用15mg/L的氯化銨溶液模擬廢水.取 100mL模擬廢水置于錐形瓶中，并加入吸附劑投加量為 5g/L的天然沸石和 HNa-Ze，以 160r/min振蕩 3h，抽濾后測定氨氮濃度，計(jì)算氨氮的去除率和吸附劑的吸附容量.

1.3.2 吸附等溫線擬合

配制 100mL 質(zhì)量濃度分別為 15、25、35、70、100、135、170、250、350、450mg/L 的 NH4Cl溶液，加入 0.5g HNa-Ze于溶液中振蕩 4h，溫度為 20～25℃，測定吸附后的剩余氨氮濃度.

采用 Langmuir模型和 Freundlich模型，對(duì)比吸附劑對(duì)氨氮的吸附性能.Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附，F(xiàn)reundlich模型用于描述不均勻表面的吸附.

Langmuir模型的方程為

Freundlich模型的方程為

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qm為最大吸附量，mg/g；Ce為溶液中氨氮的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL為Langmuir吸附系數(shù)；KF為 Freundlich吸附系數(shù)；1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的非均相參數(shù).

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

配制 100mL質(zhì)量濃度為 15mg/L的 NH4Cl溶液，加入 0.5g HNa-Ze吸附劑，吸附時(shí)間分別為 10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、180、240min，分別測定不同時(shí)刻的剩余氨氮濃度.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面的活性位點(diǎn)所控制，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于吸附速率受吸附劑表面官能團(tuán)的相互作用如電子轉(zhuǎn)移和共價(jià)鍵影響.

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為

式中：t為反應(yīng)時(shí)間，min；Qe為平衡吸附容量，mg/g；Qt為任意時(shí)間的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附的速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附的速率常數(shù)，g/(mg·min).

1.3.4 運(yùn)行參數(shù)對(duì)氨氮去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行參數(shù)的篩選使用模擬廢水，實(shí)驗(yàn)裝置采用間歇出水方式，水力停留時(shí)間(HRT)為2h，水力反沖洗方式，反沖洗強(qiáng)度為 50L/(m2·h)，超濾與反洗時(shí)間比為 59∶1，實(shí)驗(yàn)期間水溫為 25℃，pH 為 6.5，出水泵壓力為 1MPa.HNa-Ze為一次性投加，實(shí)驗(yàn)期間不換 HNa-Ze，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定 HNa-Ze投加量、反洗通量和反洗時(shí)間等運(yùn)行參數(shù)，討論投加量和粒徑對(duì)去除氨氮效果和膜污染的影響，確定最佳運(yùn)行參數(shù).以二沉池出水為實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行真實(shí)廢水實(shí)驗(yàn)，在最佳運(yùn)行參數(shù)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn).通過蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)進(jìn)出水流速，使 HRT 分別為 20、30、40min，連續(xù)運(yùn)行裝置，測定不同時(shí)刻出水氨氮.

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定(HJ 535—2009).膜比通量(JSF)是單位時(shí)間、單位操作壓力下每平方米膜面積所透過的水量，本文使用歸一化膜比通量(JSF/JSF0)，考察超濾過程中的總膜污染、可逆膜污染及不可逆膜污染的狀況.裝置在運(yùn)行初始時(shí)的歸一化膜比通量為 1，JSF/JSF0的值越大，說明膜比通量的衰減越小.

2 結(jié)果與討論

2.1 HNa-Ze的吸附效果

2.1.1 沸石改性前后對(duì)氨氮去除效果的對(duì)比

改性前后對(duì)氨氮去除效果的比較如圖2所示，改性前后吸附劑的表面性狀及 EDS能譜分析如圖 3、圖4所示.

圖2 改性前后對(duì)氨氮去除效果的比較Fig. 2 Comparison of ammonia nitrogen removal before and after modification

圖3 改性前后吸附劑表面性狀Fig. 3 Surface properties of adsorbents before and after modification

圖4 天然沸石與HNa-Ze的EDS能譜分析Fig. 4 EDS energy spectrum of natural zeolite and HNa-Ze

由圖 2可知：改性后對(duì)氨氮的去除率由 50%提升至 92.5%，較天然沸石提升 42.5%.吸附容量由1.51mg/g提升至 2.79mg/g.通過 SEM、EDS分析(圖 3、圖 4)可知高溫預(yù)處理疏通沸石的孔道結(jié)構(gòu)，NaCl溶液中 Na+交換下 Al3+、Mg2+等陽離子，Na+占據(jù)離子交換活性位點(diǎn)，提高了對(duì)交換能力且改性并未損壞沸石的鱗片狀結(jié)構(gòu)，HNa-Ze較天然沸石對(duì)氨氮的吸附效果有較為明顯的提升.

2.1.2 吸附等溫線擬合

為了探究 HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附機(jī)理，利用Langmuir和 Freundlich吸附等溫線對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合.吸附等溫線見圖 5.Langmuir吸附等溫線的回歸參數(shù)：KL＝0.1105、qm＝18.149mg/g、R2＝0.987；Freundlich吸附等溫線的回歸參數(shù)：KF＝0.9364、1/n＝0.4778、R2＝0.946.

圖5 Langmuir吸附等溫線與 Freundlich吸附等溫線擬合Fig. 5 Fitting of Langmuir adsorption isotherm and Freundlich adsorption isotherm

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)略高于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)，二者均在0.94以上，F(xiàn)reundlich模型的吸附平衡常數(shù)較高，HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附用兩種吸附等溫線均能很好地描述.這意味著 HNa-Ze的氨氮吸附中物理吸附和化學(xué)作用并存.另外，F(xiàn)reundlich模型中 1/n＝0.4778，說明初始濃度的提高有助于HNa-Ze吸附氨氮.

2.1.3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

為探究吸附過程中的吸附速率、影響吸附速率的因素以及解釋反應(yīng)速率規(guī)律的可能機(jī)理，對(duì) HNa-Ze進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的實(shí)驗(yàn)和擬合，研究HNa-Ze對(duì)氨氮吸附速率的變化，動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)結(jié)果見表2.

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab. 2 Kinetic model fitting parameters

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HNa-Ze吸附氨氮的速率與準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程合擬合程度更好.從表 2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)可以看出：HNa-Ze對(duì)溶液中氨氮的吸附速率隨著溫度的升高變快，溫度由20℃升至60℃，k2由 0.0119g/(mg·min)提升至 0.0152g/(mg·min).通過計(jì)算可知20、40、60℃對(duì)應(yīng)的ΔG分別為-1.52、-2.29、-2.56kJ/mol，吸附體系的ΔG＜0表明HNa-Ze顆粒吸附氨氮是自發(fā)過程.隨著溫度升高，ΔG逐漸減小，證明溫度的升高對(duì) HNa-Ze吸附氨氮的過程是有利的，因此反應(yīng)速率常數(shù)k2變大.

HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附反應(yīng)的第一階段應(yīng)該是靜電引力作用，吸附速率較快，因此對(duì)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有較好的擬合程度.吸附動(dòng)力學(xué)曲線以及準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得出的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)吸附量較為接近，因此準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述氨氮在沸石顆粒上的吸附過程.由于準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程是基于化學(xué)吸附，可見沸石顆粒吸附氮氮的基本原理屬于化學(xué)吸附，主要是離子交換.

2.2 不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)吸附-超濾組合工藝去除氨氮效果的影響

2.2.1 HNa-Ze投加量對(duì)氨氮吸附效果的影響

實(shí)驗(yàn)中 HNa-Ze使用 100～200目的粒徑，HNa-Ze投加量為10、20、25g/L，裝置使用間歇出水，HRT為 2h，不更換吸附劑的條件下重復(fù) 3組，考察沸石投加量對(duì)氨氮的吸附效果，結(jié)果如圖 6所示.在不投加吸附劑的情況下，出水氨氮濃度幾乎沒有變化，實(shí)驗(yàn)證實(shí)超濾膜本身對(duì)氨氮的去除沒有效果，這是由于超濾膜的孔徑(2nm)大于銨根離子(0.25nm).2h后投加量分別為 10、20、25g/L時(shí)，剩余氨氮濃度分別為 2.8、1.02、0.85mg/L，重復(fù) 3次后，出水氨氮雖然略有提高，20g/L和25g/L的投加量下的剩余氨氮濃度分別為1.48mg/g和1.28mg/g，基本達(dá)到天津市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(DB12/356—2018)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)處理要求，隨著粉末 HNa-Ze投加量的提高，氨氮的吸附率和吸附速率都有所提高，但 25g/L較 20g/L提升并不明顯.從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，裝置中粉末 HNa-Ze的投加量選為20g/L.

圖6 不同HNa-Ze用量對(duì)裝置處理效果的影響Fig. 6 Effect of different HNa-Ze dosage on the treatment efficiency of the device

2.2.2 不同粒徑對(duì)裝置吸附氨氮效果的影響

在一定的轉(zhuǎn)速攪拌下，不同粒徑的HNa-Ze在水中的分散程度不同，會(huì)對(duì) HNa-Ze的吸附速率有一定的影響.HNa-Ze投加量為20g/L，選擇HNa-Ze粒徑為30～50目、100～200目、200～500目、小于1500目，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示.

圖7 粒徑對(duì)裝置去除氨氮效果的影響Fig. 7 Effect of particle size on the removal of ammonia nitrogen

在第一個(gè)周期中，30～50目的HNa-Ze因粒徑較大較重，沉于池底較多，所以吸附速率低于其他 3種粒徑，而從2～6h的吸附效果可以看出粒徑在100～200目和200～500目時(shí)吸附效果較好，而小于1500目的 HNa-Ze在第一個(gè)周期后對(duì)氨氮的吸附效果大幅下降.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，粒徑太小時(shí) HNa-Ze在池底發(fā)生團(tuán)聚，在池底堆積難以被攪拌均勻，HNa-Ze與原水接觸面積被大大降低，導(dǎo)致對(duì)氨氮的去除效果急劇下降，因此建議HNa-Ze的粒徑為200目左右即可.

2.3 不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)超濾膜比通量的影響

2.3.1 HNa-Ze粒徑對(duì)超濾膜比通量的影響

HNa-Ze粒徑對(duì)膜比通量的影響如圖 8所示.大顆粒 HNa-Ze(粒徑為 5mm 左右)和 30～100目HNa-Ze在實(shí)驗(yàn)中連續(xù)運(yùn)行 3h，JSF/JSF0均保持在0.90以上，100～200目HNa-Ze在3h的運(yùn)行過程后JSF/JSF0下降至0.84，200～500目則下降至0.71，小于1500目運(yùn)行 2h，因 JSF/JSF0下降至 0.60以下，為了保護(hù)膜組件，避免出現(xiàn)不可逆膜比通量下降，故停止運(yùn)行.可見粒徑較大時(shí)，膜比通量能夠較長時(shí)間維持穩(wěn)定，隨著粒徑變小，膜比通量下降明顯變快.而粒徑越小，膜外表面餅層越容易形成且不容易被水流橫向剪切力去除.

圖8 粒徑對(duì)膜比通量的影響Fig. 8 Effect of particle size on membrane flux

2.3.2 HNa-Ze投加量對(duì)超濾膜比通量的影響

投加量對(duì)膜比通量的影響如圖9所示.

圖9 投加量對(duì)膜比通量的影響Fig. 9 Effect of dosage on membrane flux

當(dāng)投加量為 10g/L時(shí)，JSF/JSF0下降程度較小，4個(gè)實(shí)驗(yàn)周期結(jié)束后 JSF/JSF0下降為 0.91；投加量為20g/L時(shí)，4個(gè)實(shí)驗(yàn)周期結(jié)束 JSF/JSF0下降為 0.77；投加量為 25g/L時(shí)，4個(gè)實(shí)驗(yàn)周期結(jié)束 JSF/JSF0下降為0.73.可見隨著投加量的增加，膜比通量呈現(xiàn)下降趨勢，分析原因?yàn)樵跀嚢璧臈l件下，隨著投加量增加，超濾膜外表面積累吸附劑層厚度增加，因此膜比通量下降.結(jié)合之前實(shí)驗(yàn)結(jié)果，20g/L即可以滿足裝置處理氨氮的需要，對(duì)膜的污染相對(duì)于 25g/L較小，所以選用20g/L作為裝置的最佳投加量.

2.4 反沖洗周期對(duì)超濾膜比通量的影響

因受到所用膜壓力限制，為防止膜破損，選用50L/(m2·h)作為反沖洗通量，一次性投加 HNa-Ze 20g/L，100～200目沸石，每 30min測量膜比通量.采用長周期2h、反沖洗2min和短周期1h、反沖洗1min兩種方式運(yùn)行，其JSF/JSF0的變化如圖10所示.1h作為反沖洗周期時(shí)，反沖洗后的膜比通量可以恢復(fù)到初始的膜比通量值.當(dāng)2h作為反沖洗周期時(shí)，在幾個(gè)周期后會(huì)出現(xiàn)明顯的不可恢復(fù)污染，膜比通量無法恢復(fù)為初始通量且下降較為明顯，在第3個(gè)運(yùn)行周期后，JSF/JSF0下降為 0.96.在長周期運(yùn)行中，膜外表面積累較厚餅層，導(dǎo)致在反沖洗過程中難以去除或出現(xiàn)沖洗的盲區(qū).考慮裝置的長期運(yùn)行需要，反沖洗周期選為1h.

圖10 反沖洗周期對(duì)膜比通量的影響Fig. 10 Effect of backwash cycle on membrane flux

2.5 真實(shí)廢水處理效果

利用某生活污水處理廠二沉池出水為實(shí)驗(yàn)用水，其中氨氮質(zhì)量濃度為 8mg/L.選用 100～200目HNa-Ze，投加量為 20g/L，超濾膜組反沖洗周期為1h.通過調(diào)節(jié)進(jìn)出水流速，使 HRT 分別為 20、30、40min，連續(xù)運(yùn)行小試裝置，測定不同時(shí)刻出水氨氮濃度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示.在運(yùn)行前30min HNa-Ze迅速吸附水中氨氮，并在 30min后逐漸平穩(wěn)，因HNa-Ze逐漸吸附飽和，出水氨氮緩慢升高.在 HRT分別為20、30、40min的條件下，啟動(dòng)30min后出水氨氮分別為 1.68、1.38、1.21mg/L，在運(yùn)行 180min時(shí)HRT為20min出水氨氮為2.21mg/L，已不能滿足出水要求.240min后HRT為30min和40min出水氨氮分別為 1.47、1.25mg/L.可見 HRT為 30min和40min的情況下連續(xù)運(yùn)行 4h可以滿足水質(zhì)排放要求，但考慮到實(shí)際應(yīng)用處理效率，選擇30min作為最佳HRT.吸附飽和的吸附劑在240min后的反沖洗階段由裝置的回收口排出，并在裝置中加入新的吸附劑方可繼續(xù)運(yùn)行.在 HRT為 30min的條件下，每噸吸附劑可處理 4.5萬 t氨氮含量為 8mg/L的廢水.此外，HNa-Ze對(duì)廢水中的COD和TP也存在一定的吸附效果，裝置連續(xù)運(yùn)行 240min后，出水COD和 TP分別由原水的45.3mg/L和2mg/L降低至35.7mg/L和1.59mg/L.利用該裝置處理二沉池出水可以每4h更換一次吸附劑，回收的吸附劑可作為人工濕地填料或作為緩釋肥使用.

圖11 不同HRT處理效果Fig. 11 Processing effects of different HRT

3 結(jié) 論

(1)HNa-Ze對(duì)氨氮具有良好的吸附效果.HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附效果比天然沸石提高 42.5%，吸附容量為2.79mg/g.

(2)HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明 HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附過程以化學(xué)作用為主.HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附對(duì)兩種吸附等溫線模型的擬合程度均較高，說明 HNa-Ze對(duì)氨氮的吸附不僅是單層吸附，且物理吸附和化學(xué)吸附并存.

(3)超濾膜本身幾乎沒有對(duì)氨氮的去除效果，吸附-超濾組合可以實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收.HNa-Ze投加量為 20g/L時(shí)，吸附-超濾組合工藝的最佳參數(shù)為：HNa-Ze的粒徑100～200目，投加量20g/L，吸附2h后過超濾膜，反沖洗周期為1h、反沖洗時(shí)間1min.

(4)吸附-超濾裝置可有效地處理二沉池出水中的氨氮，HRT為 30min，在連續(xù)運(yùn)行 240min后出水氨氮為1.47mg/L，基本滿足出水要求.