張彩霞， 張湘鵬， 張家豪， 王 愷

(北京交通大學 理學院， 光電子技術研究所， 發(fā)光與光信息教育部重點實驗室， 北京 100044)

1 引 言

非富勒烯受體(Nonfullerene acceptors，NFAs)分子具有合成相對簡單、易于純化、帶隙可調(diào)節(jié)等優(yōu)點，成為非常有潛力的有機光電材料之一，在半透明[1]、柔性[2-3]有機太陽能電池(Organic solar cells，OSCs)方面具有重要的研究意義和應用前景。目前，基于該類材料的有機體異質(zhì)結(Bulk heterojunction，BHJ)太陽能電池表現(xiàn)出較高的能量轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency，PCE)。在效率提升方面，人們可以通過添加劑[4-5]、退火[6-10]等方式來優(yōu)化薄膜形貌和結晶。另一方面，可通過合成新型材料來提高光伏性能。自2015年占肖衛(wèi)課題組成功合成了氰基茚酮稠環(huán)電子系列的明星分子ITIC并且制備了相應的太陽能電池器件、取得了6.8%的效率以來，該類研究立刻引起了國內(nèi)外科研人員的廣泛關注[11]。許多課題組通過分子修飾[11-15]、溶劑工程[16-17]、器件工程[16,18-19]、界面工程[20]等方式來提高非富勒烯有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率，短短幾年內(nèi)，基于該類材料的單結電池實現(xiàn)了18%的能量轉(zhuǎn)換效率[21]。

有機太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率由ηPCE=JSCVOCFF/Pin來定義；其中，開路電壓(VOC)和短路電流(JSC)是決定能量轉(zhuǎn)換效率的兩個重要因素。迄今為止，制約有機光伏效率的一個重要因素是較低的開路電壓，通常不到入射光子能量的一半[22]，這與有機太陽能電池的能量損失有關。其能量損失主要是半導體光學帶隙(Eg)與開路電壓(VOC)的差，共分為兩部分，一部分為電荷分離(Eg-ECT)，另一部分為電荷復合(ECT-VOC)。給體的最高占據(jù)分子軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)能級與受體的最低未占據(jù)分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能級之間的能級偏移用來克服激子束縛能，這也是電荷分離的驅(qū)動力[23]，此時會損失一部分能量，這是有機太陽能電池必不可少的。當能級偏移太大時，對光伏性能參數(shù)影響很大，尤其是VOC。在之前的研究中表明，給受體(D/A)之間的能級差大于0.3 eV才能有效解離，但科研人員最近發(fā)現(xiàn)這種能級偏移在非富勒烯有機太陽能電池中小于0.3 eV，甚至基本為零仍能有效解離。此外，電荷復合過程中也會損失一部分能量ECT-qVOC，主要是非輻射復合造成的損失。因此，為了在有機光伏材料(OPV)中實現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)換效率，必須了解相關的能量損失機制，便于我們更好地尋找手段來提高VOC。

對于JSC的提高，人們一直集中在對形貌、吸收等方面的理解。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)外加磁場對有機半導體的光電流、光致發(fā)光都有顯著的影響[24-26]。所以，我們可以運用磁場的手段來研究有機光伏激發(fā)態(tài)的問題。當給器件照射不同波長和強度的激光時，器件的光生電流大小會隨磁場的變化而改變，表現(xiàn)為磁控光電流(Magneto-photocurrent，MPC)。而用激光照射有機半導體薄膜時，它的發(fā)光強度也會隨磁場的變化而改變，表現(xiàn)為磁控光致發(fā)光(Magneto-photoluminescence，MPL)。這兩者均被稱為磁場效應，該效應能夠揭示有機半導體及其器件中與自旋物理和光物理相關的現(xiàn)象。2019年，Zhao等[27]首次對非富勒烯有機太陽能電池磁場效應進行了研究，發(fā)現(xiàn)磁場對光電流的影響很明顯。2020年，Zhang等[28]研究了自旋態(tài)、缺陷態(tài)及光誘導極化現(xiàn)象基本關系對非富勒烯有機光伏中有效電荷解離的影響。在這兩項工作中，磁場效應都被用來揭示光伏中與自旋相關的電子-空穴的解離與復合問題。通過測量光電流的變化來了解OPV中激發(fā)態(tài)下單線態(tài)、三線態(tài)的分離過程，以及與之相關的系間竄越(Intersystem-crossing，ISC)，這有助于新方法、新理論的形成。在這些新方法的指導下，科研人員可以通過設計新型材料(如三線態(tài)分子)、界面修飾等進一步優(yōu)化激子分離過程來提高太陽能電池的光伏效率。磁場效應的研究為探索有機太陽能電池內(nèi)部機理提供了重要手段。

本篇綜述將從以下三個方面對有機太陽能電池進行論述，首先介紹有機太陽能電池中電荷解離、復合以及能量損失之間的問題；其次詳細介紹基于單層薄膜的有機太陽能電池和基于體異質(zhì)結有機太陽能電池磁場效應研究進展，包括MPC、MPL；之后對有機三線態(tài)分子材料的研究進展進行討論；最后總結了有機太陽能電池研究情況，提出目前存在的問題并對未來研究進行了展望。

2 電荷解離、復合與能量損失

2.1 電荷解離與能量損失

圖1(a)、(b)分別表示給受體軌道能級圖以及有機太陽能電池的能量損失示意圖[29]。電荷分離損失的能量為Eg-ECT，它與給受體能級偏移有關。在電荷分離的過程中，給受體之間的能極差一般用來克服激子束縛能，使激子解離成自由載流子，這種能級偏移也是電荷分離時的驅(qū)動力[23]。許多聚合物-富勒烯系統(tǒng)中所需驅(qū)動力大于0.3 eV才能有效解離，此時ECT

圖1 (a)給受體軌道能量圖；(b)有機太陽能電池的能量損耗示意圖，分為電荷解離(Eg-ECT)和電荷復合(ECT-qVOC)，電荷復合由輻射復合和非輻射復合組成[29]。Fig.1 (a)Orbital energy diagram for the donor and acceptor materials. (b)Energy loss for organic solar cells can be separated as that which is incurred during charge generation(Eg-ECT) and charge recombination(ECT-qVOC). Charge recombination energy loss results from both radiative and nonradiative CT state decay[29].

在近幾年的研究中，人們發(fā)現(xiàn)減小聚合物-非富勒烯有機太陽能電池中的能級偏移，電荷分離仍然有效，能量轉(zhuǎn)化效率較高[31-33]，性能參數(shù)有所提升，特別是VOC。Chen等[32]報道了基于PffBT2T-T∶O-IDTBR的器件，HOMO能級偏移只有0.09 eV，效率達到了10.4%，VOC高達1.08 V，而能量損失只有0.55 eV。Xiao等[34]以PTB7-Th為給體分子，通過調(diào)節(jié)受體與給體之間的LUMO能極差，實現(xiàn)了VOC高達1.05 V，而能量損失只有0.53 eV。Xu等[35]以PBDTSTDZ為給體、ITIC為受體，實現(xiàn)了VOC為1.1 V，能量損失為0.48 eV，PCE為12.8%。

對于激子解離機理給出了很多解釋，比如熱激子解離[36]、振動耦合[37]、離域態(tài)[38]、局部電荷遷移率高[39]、界面偶極子[40]等。在OPV材料中存在電子和空穴的離域，且離域電荷在D-A共混界面的重疊促進了電荷分離。當激子在界面附近產(chǎn)生時，由于電荷離域?qū)е铝穗姾煽焖俜蛛x，此時，結合能低于ECT，促進了電子-空穴對的分離。Gurney等[41]從最小單線態(tài)激發(fā)能(由Eg決定)與庫侖電勢關系做出了解釋，顯示在圖2中。為了克服庫侖勢壘，CT的能量一定要大于長程庫侖勢壘(S1A)。但在一些系統(tǒng)中，由于一些材料具有高的載流子遷移率，離域CT態(tài)也可以低于長程庫侖勢壘，使得電荷分離(S1B)。基于小驅(qū)動力下電荷的有效解離，研究人員也對這種解離機制提出了一些新的看法。Hou課題組[42-43]提出一個新穎的說法，他們認為在給體和受體表面分別形成正和負的電荷，對于小分子受體來說，它們具有正的靜電勢，而聚合物給體具有負的靜電勢，可以用分子模型進行表示,如圖3所示。由于靜電勢差形成分子間電場，使激子需要很小的驅(qū)動力就可以解離，產(chǎn)生高的短路電流，同時開路電壓并沒有降低。Neher等[44]通過對PM6∶Y6高性能非富勒烯有機太陽能電池自由載流子進行研究，也提出了靜電勢對電荷解離具有重要作用。

圖2 能級偏移的電荷分離原理圖。最低的單態(tài)激子能量(S1或Eg)和CT狀態(tài)(ECT)比長程庫侖勢(W)大(A)或小(B)，需要克服長程庫侖勢(W)，以分離電荷并產(chǎn)生自由載流子。對于低Eloss系統(tǒng)，情況B將占主導地位[41]。Fig.2 Schematic for charge generation in systems with a large offset energy such that the difference between the lowest singlet exciton energy(S1 or equivalently Eg) and the charge transfer state(ECT) is greater (case A) or less(case B) than the long-range Coulomb potential(W), which needs to be overcome in order to separate charge and create free carriers beyond their Langevin recombination radius. For low Eloss systems, case B will dominate[41].

圖3 ESP分布在聚合物供體PTO2、非富勒烯受體IT-4F 和富勒烯受體PC71BM上。藍色代表正的ESP，紅色代表負的ESP，綠色代表中性ESP[42]。Fig.3 ESP distributions on the polymer donor PTO2, the nonfullerene acceptor IT-4F and fullerene acceptor PC71BM. Blue represents a strong positive ESP, while red represents a strong negative ESP, and green a neutral ESP[42].

2.2 電荷復合與能量損失

電荷完全分離后被兩端電極收集就會產(chǎn)生光電流，在這個過程中，電子-空穴由于遷移率不同或束縛能作用而又重新結合，這個過程稱為電荷復合。損失的能量為ECT-qVOC，它分為輻射復合和非輻射復合。輻射復合在有機太陽能電池中損失的能量是固有的，所以我們主要是減少非輻射復合的產(chǎn)生。量化非輻射復合造成的能量損失可以表示為：

(1)

KB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度，q是元電荷，ηEQE是系統(tǒng)的輻射量子效率。雖然了解了非輻射復合的途徑，但是我們還沒有很好的辦法去解決這個問題。

非輻射復合分為雙晶復合和非雙晶復合，包括三線態(tài)、結構缺陷、能量缺陷引起的復合以及俄歇復合。有機半導體一般載流子遷移率較慢，特別是在聚合物富勒烯系統(tǒng)中，電荷復合是能量損失的主要來源[45-46]。 有機分子表面粗糙，電子-空穴可能會被困在其中，之后被一些自由載流子捕獲，與陷阱中的電子或空穴重新結合，這也會增加能量損失。有機-無機雜化鈣鈦礦和一些二維材料在很多方面都進行了研究[47-50]。陷阱通常作為非輻射復合中心，對載流子壽命起著重要的作用[51-52]。已有研究證明陷阱會影響載流子的擴散、傳輸，從而對光伏性能產(chǎn)生重要影響，尤其對于開路電壓影響最大。通過增加有源層厚度可以減少分子陷阱，Ma等[53]設計了有源層厚度分別為1 000 nm和100 nm兩種分子結構，通過對比發(fā)現(xiàn)增加厚度可以提高短路電流，結果表明陷阱復合減少，載流子壽命變長。

強非輻射復合被認為是有機太陽能器件的一個關鍵損耗通道，這是由于有機共混物的電致發(fā)光量子效率(EQEEL)低造成的[54]。為了探索造成發(fā)光量子效率低的原因，許多人對此進行了研究。Benduhn等[55]通過研究富勒烯有機太陽能電池，發(fā)現(xiàn)ηEQE與電荷轉(zhuǎn)移態(tài)有關。Wang等[56]發(fā)現(xiàn)光誘導陷阱也會造成ηEQE變低，導致開路電壓減小。Qian等[57]通過研究也發(fā)現(xiàn)VOC與ηEQE之間有一定的聯(lián)系，基于PDCBT-2F∶IT-M和PTB7-Th∶IEICO系統(tǒng)研究表明具有高ηEQE，同時也具有高的VOC。對于較窄帶隙的材料，發(fā)光亮度高可以減少非輻射復合的損失，因此，提高有機太陽能電池中有源層電致發(fā)光外量子效率(External quantum efficiency，EQE)是減小非輻射復合的一個重要途徑。對于減少電荷重組所帶來的能量損失，科研人員還是要繼續(xù)優(yōu)化新的非富勒烯受體材料。最近的一些報道表明，非富勒烯受體可能具有更高的電致發(fā)光量子效率，可以減少200～300 meV的能量損失[58-60]，但是具體哪一個非輻射復合的路徑被減緩尚不清楚。

3 有機太陽能電池的磁場效應

3.1 基于單層有機薄膜的磁光電流研究

Hu等[61]研究了基于P3HT的單層有機薄膜太陽能電池，發(fā)現(xiàn)在低磁場下光電流先迅速增加，達到最大值時又開始逐漸變小直到變?yōu)樨撝?。正的磁光電流增加可以歸因于極化子對的解離，而磁光電流下降是激子-電荷反應造成的。Zhao等[27]首次對明星分子ITIC和一些D-A結構的給體聚合物分子進行了研究。如圖4(a)～(c)所示，在721，635，532 nm波長的光激發(fā)下，PBDB-T和PBPD-Th的磁光電流都在小磁場下快速增加，之后增長緩慢且開始下降。正的磁光電流表明單線態(tài)激子增加，極化子對進行解離，在大磁場下，磁光電流開始下降，這歸因于激子-電荷反應。這表明單線態(tài)極化子對與三線態(tài)極化子共存。而在ITIC薄膜中磁光電流完全是負的，這完全是由激子-電荷反應進行主導。圖4(d)是磁光電流產(chǎn)生示意圖。

圖4 器件ITO/ZnO/prinstine organic film/MoO3/Ag的磁光電流實驗結果，有機薄膜分別為PBDB-T(a)、 PBPD-Th(b)及ITIC(c)；(d)非富勒烯分子磁光電流產(chǎn)生示意圖[27]。Fig.4 Experimental results of magneto-photocurrent for the device structure ITO(glass)/ZnO/prinstine organic film/MoO3/Ag. The prinstine organic film can be PBDB-T(a), PBPD-Th(b), and ITIC(c). The wavelength of the photo-excitation is 721 nm. (d)Schematic illustration of the generation of magneto-photocurrent in non-fullerene films[27].

通過調(diào)整單線態(tài)與三線態(tài)之間的比例可以進一步了解這兩種機制。Wang等[62]通過添加不同濃度的PCBM與給體聚合物進行混合，發(fā)現(xiàn)濃度可以改變磁場信號的強弱，甚至是磁場信號的正負。Hu等[25]也進行了類似的研究，隨著PCBM濃度的增加，給受體相互作用增強了激子的解離。從圖5(a)中可以看到，隨著PCBM濃度逐漸增大，磁光電流的正分量逐漸減少，當摻雜濃度為1%時，磁光電流完全變成了負分量。這個實驗直接證明了正的分量是由極化子對的解離造成的。此外，三線態(tài)激子的濃度也會影響光電流的負效應。Hu等[61]將Ir(ppy)3和Alq3分別摻雜到PFO中，Ir(ppy)3能增加本體材料的三重態(tài)濃度，而Alq3不能增加。如圖5(b)、(c)所示，Ir(ppy)3會削弱磁場效應的正分量，而Alq3對其并沒有任何影響。通過兩者比較說明磁光電流負分量是由激子-電荷反應造成的。

圖5 (a)PCBM摻雜的磁場效應的磁光電流圖 (0%、0.2%、1%為摻雜的PCBM的含量)[25]；(b)光電流的磁場效應在ITO/FTO+Ir(ppy)3/Al太陽能器件中伴隨不同的Ir(ppy)3含量；(c)光電流的磁場效應在ITO/FTO+Alq3/Al太陽能器件中伴隨不同的Alq3含量[61]。Fig.5 (a)Magneto-photocurrent diagram of the magnetic field effect doped with PCBM(0%, 0.2%, 1% are the weight concentration)[25]. (b)Magnetic-field effects of the photocurrent for different Ir(ppy)3 concentrations in ITO/PFO/Ir(ppy)3/Al solar cells. (c)Magnetic-field effects of the photocurrent for different Alq3 concentrations in ITO/PFO/Ir(ppy)3/Al solar cells[61].

3.2 基于有機體異質(zhì)結的磁光電流研究

除單層薄膜的研究外，人們主要集中在體異質(zhì)結有機太陽能電池磁場效應的研究。在有機共混膜中，激子的解離主要在CT態(tài)，而 CT態(tài)還包含自旋相關的單線態(tài)和三線態(tài)，如(CT)1和(CT)3。由于單線態(tài)(CT)1和三線態(tài)(CT)3解離率不同，在外加磁場的作用下，通過自旋擾動單線態(tài)(CT)1與三線態(tài)(CT)3之間的系間竄越從而改變其比例，產(chǎn)生磁光電流。

人們在聚合物-富勒烯系統(tǒng)中已經(jīng)進行了很多研究。Klein等[63]研究了基于squaraine(SQ)∶PC60BM的體異質(zhì)結有機太陽能電池中自旋依賴的電子空穴對在激子解離過程中的作用。如圖6(a)所示，通過增加少量的PC60BM含量可以使正的磁場效應(BLFE=4 mT)下降，這表明它對有源層激子有很好的猝滅作用。當PC60BM含量增加到1∶10%時，磁光電流的符號從正的分量變?yōu)樨摰?，電荷解離是通過CT態(tài)進行的，顯然，磁場相關的CT態(tài)間的ISC起了關鍵作用。圖6(b)為體異質(zhì)結有機太陽能電池激發(fā)態(tài)產(chǎn)生過程示意圖。Devir-Wolfman等[64]通過高場下的磁光電流研究了有機光伏中短壽命的電荷載流子。其中自旋混合機制主要有兩種情況，一種為超精細耦合作用引起的自旋混合；另一種為Δg因子機制，它是由兩種不同g因子自旋反轉(zhuǎn)物質(zhì)組成且在高磁場下更有效的一種機制。一般是自旋軌道耦合引起的塞曼分裂。在不加偏壓的情況下，通過對不同給體與PCBM混合的有機太陽能電池磁場效應進行研究。當磁場較高時，磁光電流曲線不符合洛倫茲曲線，且沒有飽和，這種高場自旋混合機制歸因于施主-受主g因子的差異。非飽和磁光電流在高場強下的響應表明亞毫微秒的時間域內(nèi)存在壽命較長的電荷轉(zhuǎn)移激子。

圖6 (a)給受體不同比例的有機體異質(zhì)結太陽能電池的磁光電流圖；(b)體異質(zhì)結有機太陽能電池激發(fā)態(tài)產(chǎn)生過程示意圖[63]。Fig.6 (a)Magneto-photocurrent graphs of different proportions of organic heterojunction solar cells for the acceptor.(b)Schematic diagram of the generation of excited states of bulk heterojunction organic solar cell[63].

對于非富勒烯有機太陽能電池的磁場效應研究較少。Zhao等[27]首次對其進行了研究，制備了基于受體分子ITIC的二元三元有機太陽能電池，如圖7(a)～(c)所示，使用721，635,532 nm波長的發(fā)光二極管在相同光強下對非富勒烯有機太陽能電池器件進行激發(fā)。在721 nm和635 nm的光激發(fā)下，磁光電流都表現(xiàn)為負。但是在小磁場下，有正的信號出現(xiàn)，表明在CT態(tài)電子-空穴有更高的解離。在高磁場下，由于激子-電荷電反應的持續(xù)抑制，表現(xiàn)出負的信號。而在532 nm表現(xiàn)出正的磁光電流，這是由CT態(tài)自旋相關的ISC和(CT)1在低場中的數(shù)量增加造成的。圖7(d)是磁光電流產(chǎn)生示意圖。

圖7 器件ITO/ZnO/organic/MoO3/Ag磁光電流在不同的光激發(fā)波長下的實驗結果:(a)721 nm、(b)635 nm、(c)532 nm，有源層分別為PBDB-T∶ITIC、PBPD-Th∶ITIC、PBDB-T∶PBPD-Th(4∶1)∶ITIC、PBDB-T∶PBPD-Th(1∶1)∶ITIC；(d)體異質(zhì)結有機太陽能電池磁光電流產(chǎn)生示意圖[27]。Fig.7 Experimental results of magneto-photocurrent measured under photo-excitation wavelengths of 721 nm(a), 635 nm(b), 532 nm(c), for PBDB-T∶ITIC, PBPD-Th∶ITIC, PBDB-T∶PBPD-Th(4∶1)∶ITIC, and PBDB-T∶PBPD-Th(1∶1)∶ITIC. (d)Schematic illustration of the generation of magneto-photocurrent for an organic BHJ system[27].

Zhang等[28]對ITO/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag光伏器件進行了自旋態(tài)、缺陷態(tài)、光誘導極化三方面的研究。圖8(a)、(b)分別是穩(wěn)態(tài)阻抗譜和磁光電流測試結果，其能量紊亂參數(shù)為51 meV，與Zhu等[65]研究的基于ITIC光伏器件相比，能量紊亂參數(shù)較大，表明陷阱較多，長壽命的載流子更可能與陷阱中的電荷結合發(fā)生反應，產(chǎn)生JSC。磁光電流表現(xiàn)出負的信號，三線態(tài)-電荷反應是產(chǎn)生電流的主要機制。圖8(c)、(d)分別為施加正向偏壓和負向偏壓的磁光電流圖。從圖中看到，施加正向偏壓時，內(nèi)建電場被削弱，磁光電流在逐漸減小，當超過開路電壓時，磁光電流符號從負變?yōu)檎?；但是施加負向偏壓時，磁光電流大小并沒有什么變化。顯然，這種偏壓依賴的光電流表明了CT態(tài)極化子對的解離非常有效。圖9研究了體異質(zhì)結有機太陽能電池的光誘導極化現(xiàn)象。通過雙光束對上述器件結構進行激發(fā)，當使用721～532 nm 光激發(fā)時磁光電流最大，而532 nm和721 nm分別為單獨給體(PBDB-T)和單獨受體(ITTC)對應的最大吸收波長。此時，偶極-偶極相互作用最大，更有利于電荷解離，提高光電流。

圖8 (a)DOS隨偏壓的變化曲線(紅線為擬合曲線，插圖表示準費米能量(如EFn和EFp)下的電荷積聚示意圖)；(b)器件ITO/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag在635 nm和721 nm激發(fā)下的磁光電流圖；分別施加正向偏壓(c)和負向偏壓(d)的磁光電流圖[28]。Fig.8 (a)DOS versus VOC(The red line is fitting and the inset shows the schematic drawing of charge accumulation at quasi-Fermi energies, such as EFn and EFp). (b)Experimental results of magneto-photocurrent measured under photo-excitation wavelengths of 635 nm and 721 nm with the structure ITO/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag. (c)-(d)Magneto-J are generated by the single beam photo-excitation wavelengths of 635 nm and 721 nm respectively for the organic BHJ solar cell consisting of ITO(glass)/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag. The forward bias voltage and reverse bias voltage are applied during the measurements, respectively[28].

圖9 器件ITO(glass)/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag雙光束激發(fā)下的磁光電流圖[28]Fig.9 Magneto-photocurrent measurements based on double beam photo-excitations for the organic BHJ solar cell consisting of ITO(glass)/ZnO/PBDB-T∶ITTC/MoO3/Ag[28]

3.3 有機半導體中磁光致發(fā)光研究

無論是發(fā)光[66]還是光伏器件，都需要經(jīng)歷中間階段電子-空穴對(e-h)，它的距離大小會影響解離與復合過程。一般來說，在光激發(fā)下，光致發(fā)光可以由分子間和分子內(nèi)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生。分子間激發(fā)態(tài)形成的電荷轉(zhuǎn)移復合物、激子等的電子-空穴距離較長，其交換能較弱；而分子內(nèi)激發(fā)態(tài)中的Frenkel激子電子-空穴距離較短，分子間交換能較強，不利于磁場操控。因此，磁光致發(fā)光主要是由分子間激發(fā)態(tài)通過場依賴的系間竄越產(chǎn)生的。

He等[67]研究了分子間激發(fā)態(tài)的相互作用對磁光致發(fā)光的影響。如圖10(a)所示，通過增加光激發(fā)強度可以使磁光致發(fā)光線形窄化。線形窄化現(xiàn)象表明，增加光激發(fā)強度本質(zhì)上可以增加CT態(tài)的密度，導致長程庫侖相互作用增強。從插圖中發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)強度越大，磁光致發(fā)光反而減小，這是由于庫侖屏蔽效應導致自旋交換相互作用減弱磁光致發(fā)光。研究人員還通過改變給受體的分子濃度進一步研究了這種相互作用的影響。如圖10(b)所示，通過增加受體濃度可以導致和增加光照強度(圖10(a))一樣的線形窄化，這種增加分子濃度造成的線形窄化證明分子間CT相互作用可以降低自旋交換作用。顯然，磁場效應(magnetic field effect，MFE)的線形本質(zhì)上可以表示內(nèi)部相互作用或交換相互作用的變化。

圖10 (a)芘(0.6 mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL)溶液在不同光激發(fā)強度下的歸一化磁光致發(fā)光曲線，插圖是歸一化之前的磁光電流曲線；(b)在50 mW/cm2光激發(fā)強度下，芘(x mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL)溶液的歸一化磁光致發(fā)光曲線。芘(x mmol)的含量在0.15～2.4 mmol之間，插圖是歸一化之前的磁光電流曲線[67]。Fig.10 (a)Normalized magneto-photoluminescence curves for pyrene(0.6 mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL) liquid solution under different photoexcitation intensities. The inset shows magneto-photoluminescence curves before normalization. (b)Normalized magneto-photoluminescence curves for pyrene(x mmol)∶DMA(12.6 mmol)∶DMF(0.8 mL) liquid solution under a photoexcitation intensity of 50 mW/cm2. The amount of pyrene(x mmol) was varied from 0.15 to 2.4 mmol. The inset shows magneto-photoluminescence curves before normalization[67].

4 三線態(tài)材料研究進展

有機半導體激發(fā)態(tài)存在著單線態(tài)和三線態(tài)，基于自旋統(tǒng)計，通過電注入對隨機電子和空穴捕獲會直接產(chǎn)生25%的單線態(tài)和75%的三線態(tài)。大部分的電致發(fā)光是來自熒光，其最大內(nèi)量子效率(Internal quantum efficiency，IQE)被限制在25%。為了打破這種限制，使得IQE達到100%，最開始是通過摻雜重金屬形成磷光材料，增大自旋軌道耦合效應，使得三線態(tài)躍遷回到基態(tài)。然而，重金屬儲量有限，價格昂貴。為了改變這一現(xiàn)狀，提出了熱延遲熒光材料(TADF)，通過減少單線態(tài)與三線態(tài)之間的能隙(ΔEST)，運用反系間竄越(Reverse intersystem crossing，RISC)的方式，實現(xiàn)單重態(tài)與三重態(tài)的轉(zhuǎn)換。在早期的研究中，這些材料主要用于發(fā)光器件，在太陽能電池的研究中非常少。但在近期研究中，我們了解到由于三線態(tài)激子壽命及擴散距離長，當三線態(tài)(T1)能級接近電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(3CT)時會游離成自由電荷，這對有機太陽能電池的光伏效率提升具有一定作用。此外，在磁場效應的研究中，單線態(tài)與三線態(tài)的相互轉(zhuǎn)化對于激子解離與復合具有重要作用。因此，開發(fā)三重態(tài)材料對于實現(xiàn)高性能器件具有指導性意義。

在有機太陽能電池中，為了提高能量轉(zhuǎn)換效率，首先要保證光吸收最大，有源層要厚一些；但是激子的遷移率較差，有源層足夠薄才能使產(chǎn)生的激子到達結合點。這就使得激子擴散長度不能與光吸收進行匹配[68]。為了提高激子的擴散長度，一方面要提高激子的遷移率，另一方面，可以引入具有長壽命激子的材料。2005年，Yang等[69]采用PtOEP作為電子給體，C60作為電子受體，兩者都具有較強的三重電子態(tài)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的薄膜形成能力。采用ITO/PEDOT/PtOEP/C60/BCP/Al的器件結構，取得了2.1%的能量轉(zhuǎn)換效率，與其他高性能器件相比，這種給體的電阻較大，對其光伏效率產(chǎn)生一定的影響。因此，引入合適的具有較長激子壽命的三線態(tài)材料是提高光伏性能的一種很有前途的方法，開發(fā)三線態(tài)材料是一個更好的選擇。

現(xiàn)在含重原子的三線態(tài)材料已被開發(fā)用于高性能的OSCs。為了捕獲OPV中的三線態(tài)激子，在2014年，Zhen等[70]合成了兩個環(huán)金屬化Ir配合物R1和R2，將R2作為給體與PC71BM混合制備了有機太陽能電池，得到2.0%的效率。Qin等[71-72]合成了一種新的“滾輪”型Pt -雙乙?；浜衔颮WPt-1和RWPt-2，通過瞬態(tài)吸收的方式證實這類化合物具有長壽命的三重態(tài)，并制備了相應的體異質(zhì)結太陽能電池，分別獲得了3.9%和5.9%的效率，這是Pt類化合物取得的最高效率。Yang等[73]合成了含有硫原子和碲原子的兩種材料BFPSP 和BFPTP，制備了相應的有機太陽能電池，PDBD-T∶BFPTP效率達到7.38%。Huang等[74]將銥引入PTB7的骨架中，通過優(yōu)化器件面積，OSCs的效率顯著提高，最高效率達到8.71%，與沒有摻雜銥的器件相比，其性能提升超過40%。但是重金屬原子成本較昂貴且能源較少，因此引入非金屬原子或?qū)Ψ肿咏Y構進行修飾去開發(fā)三重態(tài)材料是非常重要的。近年來，中國科學院大學Huang課題組對于三重態(tài)材料進行了研究，并取得一些成果。2017年，Yang等[75]報道了3種基于PDI碲吩非富勒烯三重態(tài)小分子受體(PTP，HFPTP和BFPTP)。這些受體在PDI平面上呈現(xiàn)出三維結構，有利于電荷分離和輸運，而富含電子的碲吩有利于調(diào)節(jié)結構中的整體電子離域。如圖11(a)所示，通過DFT理論計算，隨著環(huán)熔合程度的增加，分子幾何的整體平面性逐漸增強。如圖11(b)～(d)，通過時間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光來估計激發(fā)態(tài)壽命，在298 K時，HFPTP的激子態(tài)壽命達到5.9 ns，當溫度降低到77 K時，壽命可增加到24.41 ns，表明發(fā)射為三重態(tài)的輻射衰變。通過磁光電流的測試，隨著磁場的增加，磁光電流逐漸增大，在較大磁場下達到飽和。在這個磁光電流曲線中展現(xiàn)出很明顯的三重態(tài)-極化子(TPI)輪廓曲線，表明存在著三重態(tài)。因為如果在OSCs中有足夠的三重態(tài)，則三重態(tài)-極化子相互作用有可能發(fā)生，使得電流提高。此外，通過厚度依賴的實驗計算了激子的擴散長度，HFPTP展示出一個34 nm的擴散長度。由于碲吩的存在，促進了系間竄越，增加了三線態(tài)-電荷反應的幾率。通過研究光伏效率，基于BFTPT材料的有機電池效率達到了7.52%，這是基于碲吩材料的最高效率。這些結果都表明三重態(tài)材料可以用于提升有機光伏性能。

圖11 (a)通過高斯09計算在B3LYP/6-31G**水平下 PTP、HFPTP和BFPTP的分子幾何形狀；(b)～(c)PTP、HFPTP和BFPTP分別在295 K和77 K時的壽命；(d)基于BFPTP有機太陽能電池的磁光電流圖[75]。Fig.11 (a)Optimal geometries of PTP, HFPTP and BFPTP calculated by Gaussian 09 program at B3LYP/6-31G** level.(b)-(c)Decay traces of BFPSP, PTP, HFPTP and BFPTP at 295 K and 77 K respectively. (d)Magneto-photocurrent of the BFPTP-based organic solar cell[75].

引入重原子增強自旋軌道耦合可以增強系間竄越。通過公式[76]：

5 結論與展望

本綜述闡述和回顧了非富勒烯有機太陽能電池的研究進展。圖12總結了文中所涉及的分子結構。對于器件物理的研究，主要集中在激子的解離、復合以及能量損失問題，這些對于有機太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率的提高具有重要意義。能量損失分為兩部分，一部分為電荷分離，另一部分為電荷復合。科研人員主要通過減小給受體能級差和非輻射復合降低能量損失，增大開路電壓。在基于單層薄膜有機太陽能電池和體異質(zhì)結有機太陽能電池磁場效應的研究中了解到了磁光電流的產(chǎn)生通道，一個是激子解離，另一個是激子-電荷反應，分別產(chǎn)生正、負磁場分量。運用磁場手段研究其內(nèi)在機理可以更深入了解激子解離與復合問題。此外，三線態(tài)材料的壽命和激子擴散距離長，可以提高有機光伏能量轉(zhuǎn)換效率，這為高性能有機光伏效率的提升提供了新的方法。

圖12 文章中涉及的化合物分子結構

然而，非富勒有機太陽能電池中自旋物理及光物理現(xiàn)象研究還比較少，三線態(tài)材料在有機太陽能電池中的應用還處于起步階段，三線態(tài)激子的工作機理尚不清楚。磁場效應可作為探測有機半導體中激子行為和自旋輸運的一種強有力的實驗工具。通過研究有機半導體器件的激發(fā)過程，揭示了有機半導體中豐富的電學、光學和磁學性質(zhì)。這不僅有助于完善有機半導體器件物理的理論體系，也有助于合成新功能的有機半導體材料, 了解內(nèi)在機理對新材料的開發(fā)、光伏效率提升都具有一定的指導作用。