馬金珠， 張 淼， 史玉娥， 楊大清， 李 偉， 王振光*

(1. 河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 藥物化學(xué)與分子診斷教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北省化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 保定 071002；2. 河北大學(xué) 藥學(xué)院， 河北 保定 071002)

1 引 言

硫在地球上含量極其豐富，在地殼中的含量為0.048%，是第十四豐富的元素。硫在自然界中以游離態(tài)和化合態(tài)存在，單質(zhì)硫在火山周圍的地域高豐度分布[1-4]。在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，天然氣純化、石油冶煉以及礦物提煉等化工過程均能產(chǎn)生大量的高品質(zhì)單質(zhì)硫。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年有超過700萬噸高純度單質(zhì)硫以化工過程的副產(chǎn)物產(chǎn)生，成山堆積(圖1)，不僅為企業(yè)帶來了倉儲成本，也帶來了防火、安全、環(huán)境污染等方面的隱患[5-7]。單質(zhì)硫具有許多優(yōu)良的性能，例如高堿性金屬儲存能力、殺蟲抗菌性能、價(jià)態(tài)與同素異形體豐富。因此，單質(zhì)硫在硫酸生產(chǎn)、鋰-硫電池組裝、聚合物改性以及農(nóng)藥加工等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域最重要的化工產(chǎn)品之一[8-10]。此外，單質(zhì)硫還具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，例如摩爾折射率高、紅外透明度高。近年來，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)將單質(zhì)硫加工成納米材料能顯著提高其光學(xué)性能。

圖1 天然氣加工、石油等工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生的單質(zhì)硫成山堆積圖片[2]。Fig.1 Deposition of excess elemental sulfur involuntary produced from the industry fields of natural gas processing and petroleum[2]

硫納米點(diǎn)(Sulfur nanodots，簡稱S-dots)是近年發(fā)展起來的一種新興納米材料，尺寸小于10 nm，由單質(zhì)硫核和表面配體兩部分組成。在單質(zhì)硫核尺寸效應(yīng)與配體的綜合作用下，S-dots表現(xiàn)出優(yōu)良的光電性能。其中，一些課題組報(bào)道了發(fā)光S-dots的合成，通過納米材料合成策略對其形貌、尺寸、表面配體以及結(jié)構(gòu)微環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，獲得了一系列發(fā)光S-dots。與傳統(tǒng)發(fā)光材料(半導(dǎo)體量子點(diǎn)、鈣鈦礦量子點(diǎn)以及碳點(diǎn)、稀土摻雜材料等)相比，S-dots具有原料來源豐富、 無毒、天然抗菌、水溶液分散性好等優(yōu)點(diǎn)。這些材料為單質(zhì)硫在化學(xué)傳感、生物成像、光電器件開發(fā)等領(lǐng)域提供了更多的材料與技術(shù)支撐。一些課題組嘗試總結(jié)、綜述S-dots的研究進(jìn)展，主要集中在合成與應(yīng)用方面，沒有涉及其表征技術(shù)與光學(xué)性質(zhì)[11-12]。尤其S-dots的發(fā)光機(jī)理尚未明確，決定其發(fā)光顏色與發(fā)光效率的決定性因素仍比較模糊。鑒于此，本文詳細(xì)綜述了近五年S-dots的合成、表征、發(fā)光機(jī)理及其在化學(xué)傳感、生物成像、光電器件構(gòu)筑等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后，我們對S-dots面臨的研究瓶頸、發(fā)展方向與前景進(jìn)行了展望。希望通過本綜述為發(fā)光S-dots的合成、設(shè)計(jì)提供一些思路，為梳理其發(fā)光機(jī)理提供脈絡(luò)，從而擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。

2 S-dots的合成

單質(zhì)硫的合成、加工歷史悠久，通過物理研磨、機(jī)械刻蝕以及化學(xué)氧化等策略可以將單質(zhì)硫/硫化物轉(zhuǎn)化為納米材料。然而，將單質(zhì)硫加工成發(fā)光材料仍處于研究的初步階段，且受到越來越廣泛的關(guān)注。2014年，李順興教授率先提出了相界面反應(yīng)策略制備發(fā)光S-dots(圖2)[13]。他們首先在有機(jī)溶液中合成CdS 量子點(diǎn)，隨后加入HNO3水溶液，在有機(jī)相和水相的界面發(fā)生S2-的溶出和氧化，進(jìn)一步生成S-dots。獲得的S-dots具有良好的分散性，發(fā)射藍(lán)色熒光，熒光量子效率為0.549%。

圖2 相界面反應(yīng)策略制備發(fā)光S-dots原理圖[13]Fig.2 Schematic demonstration for the synthesis of luminescent S-dots[13]

2018年，申麗華等創(chuàng)新性地提出了top-down的策略制備S-dots，該策略以塊體單質(zhì)硫?yàn)樵希ㄟ^NaOH處理，在聚乙二醇(PEG-400)的鈍化與穩(wěn)定下，制備了發(fā)光S-dots[14]。該課題組進(jìn)一步提出了S-dots的合成經(jīng)歷了“組裝-裂變”機(jī)理，單質(zhì)硫與NaOH反應(yīng)形成Na2S，并進(jìn)一步與單質(zhì)硫反應(yīng)生成不同尺寸的硫納米顆粒，顆粒之間發(fā)生組裝、裂變過程，最終達(dá)到熱力學(xué)、動力學(xué)平衡，生成穩(wěn)定的發(fā)光S-dots(圖3)。采用該方法制備的S-dots發(fā)射藍(lán)綠色熒光，具有激發(fā)波長依賴性。在紫外燈下能夠看到強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)光，且其發(fā)射波長可以通過改變激發(fā)波長在420～561 nm調(diào)控。該材料的發(fā)射光譜相對較寬，半峰寬超過80 nm，主要原因?yàn)楹铣傻腟-dots尺寸分布不均勻，導(dǎo)致發(fā)光顏色分布范圍寬。其激發(fā)光譜具有量子點(diǎn)明顯特征，具有寬激發(fā)范圍，在350 nm處有一個(gè)寬峰。該合成策略一定程度上鈍化了表面缺陷，將其發(fā)光效率提高至3.8%。該工作為發(fā)光硫材料的制備開辟了一條嶄新的途徑，為光電器件構(gòu)筑、分析傳感、生物成像以及藥物輸送等領(lǐng)域提供了材料基礎(chǔ)[14-15]。多個(gè)課題組提出了多種合成策略對合成過程進(jìn)行調(diào)控，從而縮短合成時(shí)間，對發(fā)光顏色進(jìn)行調(diào)控，并進(jìn)一步提高發(fā)光效率。我們課題組發(fā)現(xiàn)，“組裝-裂變”過程中加入H2O2可以顯著降低其平衡時(shí)間，且將發(fā)光效率提高至23%，發(fā)光顏色可以通過控制H2O2的加入量在藍(lán)色-綠色范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(圖4)[16]。通過光譜與結(jié)構(gòu)表征，我們發(fā)現(xiàn)H2O2的加入可以有效地鈍化S-dots的表面缺陷，抑制硫納米顆粒的組裝過程，從而降低平衡時(shí)間。同時(shí)，S-dots表面鈍化顯著降低了非輻射躍遷過程，從而提高了發(fā)光效率。

圖3 用“組裝-裂變”機(jī)制合成S-dots的演示圖[14]Fig.3 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by “assemble-fission”mechanism[14]

圖4 H2O2輔助法合成S-dots的原理示意圖[16]Fig.4 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by H2O2-assisted top-down method[16]

Sun課題組報(bào)道了利用水熱反應(yīng)調(diào)控“組裝-裂變”過程，他們以NaOH、塊體硫和PEG-400為原料并進(jìn)行水熱處理[17]。該方法的高反應(yīng)溫度(170 ℃)和壓力加速與“組裝-裂變”過程，使合成過程轉(zhuǎn)變?yōu)椤傲炎?聚合”過程，4 h即可獲得發(fā)光S-dots，發(fā)光效率為4.02%。我們課題組引入了超聲過程對“組裝-裂變”過程中的組裝過程進(jìn)行抑制，5 h即可獲得發(fā)光效率2.1%的S-dots[18]。曲松楠教授課題組利用微波對“組裝-裂變”過程進(jìn)行調(diào)控，極大地提高了S-dots的成核與生長速率，且高溫條件下獲得的S-dots結(jié)晶性能優(yōu)異，鈍化了產(chǎn)物的表面缺陷，獲得了發(fā)光效率接近49.25%的S-dots[19]。2020年，周立課題組將“組裝-裂變”過程的溫度提高至90 ℃，并在體系中引入高濃度氧氣，不僅縮短了合成過程，也將其發(fā)光效率提升至21.5%(圖5)[20]。他們通過XPS和拉曼光譜對合成過程進(jìn)行了表征，結(jié)果證明反應(yīng)初期體系中存在四種硫的化合物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二價(jià)硫離子被氧化成零價(jià)硫。因此，高濃度氧氣的引入加速了S-dots表面離子的轉(zhuǎn)化，改變了“組裝-裂變”動力學(xué)過程，實(shí)現(xiàn)了快速、高發(fā)光效率S-dots的合成，相關(guān)進(jìn)展與比較見表1。此外，一些課題組通過合成后處理的方法提高S-dots的發(fā)光性能。例如，Cu2+可以與S-dots表面的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生鈍化反應(yīng)，從而抑制非輻射躍遷，將S-dots的發(fā)光效率由3.8%提高至32.8%[21]；UiO-66-NH2與S-dots可以通過氫鍵等分子間作用力形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，抑制S-dots表面配體的分子運(yùn)動，從而抑制非輻射躍遷，將發(fā)光效率提高至68%[22]。上述策略極大地提高了S-dots的發(fā)光效率，并且實(shí)現(xiàn)了發(fā)光顏色在藍(lán)-綠色區(qū)域的調(diào)節(jié)。然而，S-dots的發(fā)光顏色仍局限于藍(lán)-綠色區(qū)域，紅色發(fā)光硫納米點(diǎn)仍未見報(bào)道，這主要受限于塊體硫材料的帶隙較大，無法調(diào)節(jié)到紅色區(qū)域。但是，可以通過配體調(diào)控、元素?fù)诫s、構(gòu)建硫納米點(diǎn)與其他材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)對整體材料的帶隙進(jìn)行調(diào)控，從而擴(kuò)展發(fā)光區(qū)域，實(shí)現(xiàn)紅色發(fā)光。

圖5 氧氣加速法制備S-dots路線圖[20]Fig.5 Reaction routes for the formation of S-dots under the acceleration of O2[20]

表1 S-dots合成方法、合成時(shí)間及量子產(chǎn)率對比Tab.1 Summary of quantum dots and synthesis time of S-dots through different method

3 S-dots的表征

納米材料的結(jié)構(gòu)及其合成中間體的表征對于深入研究其光學(xué)性質(zhì)、合成動力學(xué)等方面具有重要的作用。硫納米點(diǎn)由單質(zhì)硫核與表面配體組成，單質(zhì)硫核為其發(fā)光的核心，決定了發(fā)光顏色。配體對硫納米點(diǎn)的穩(wěn)定性與光學(xué)性質(zhì)均有巨大影響。配體通過靜電作用、空間位阻、分子間弱作用力等形式分散硫納米點(diǎn)，使其形成穩(wěn)定的膠體溶液。配體可以消除硫納米點(diǎn)表面的缺陷，從而減弱非輻射躍遷造成的熒光損耗，提高發(fā)光效率；配體還可以提供額外的能級與硫納米點(diǎn)的能級匹配，實(shí)現(xiàn)能級與發(fā)光顏色的調(diào)控。目前報(bào)道的硫納米點(diǎn)相關(guān)工作大部分是選取PEG作為配體，此外一些課題組報(bào)道了利用聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素作為配體制備硫納米點(diǎn)[15]。本文中我們將S-dots的表征分為結(jié)構(gòu)表征與表面性質(zhì)研究，根據(jù)上述表征結(jié)果詳細(xì)闡述了S-dots的性質(zhì)。

3.1 S-dots的結(jié)構(gòu)表征

透射電子顯微鏡(TEM)被認(rèn)為是揭示納米材料形貌、結(jié)晶性質(zhì)以及尺寸分布等性質(zhì)的首選表征技術(shù)。一些課題組對S-dots的TEM結(jié)果進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)S-dots的尺寸分布在1～6 nm，呈球形分布，且尺寸均勻[22]。高分辨TEM(HRTEM)圖片顯示S-dots處于多孔狀態(tài)，結(jié)晶性較差。X射線衍射(XRD)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，S-dots的XRD圖譜沒有明顯的尖峰，只有一個(gè)寬峰[18]。一些課題組的研究結(jié)果表明，可以通過提高合成溫度、壓強(qiáng)以及反應(yīng)物濃度等策略提高其結(jié)晶性[17,19-20]。例如，曲松楠課題組利用微波法合成制備了結(jié)晶性能良好的S-dots[19]；周立課題組通過增加反應(yīng)時(shí)間顯著提高了S-dots的結(jié)晶性，獲得了更加尖銳的XRD圖譜[20]。此外，水熱法和微波輔助法均能有效地提高S-dots的結(jié)晶性。上述結(jié)果證明S-dots中存在單質(zhì)硫核，且處于相對多孔狀態(tài)。

3.2 S-dots的表面性質(zhì)表征

圖6 (a)～(b)S-dots的紫外-可見吸收光譜(合成時(shí)間為30 h)[14]；(c)～(d)氧氣加速條件下制備S-dots的紫外-可見吸收光譜以及溶液的照片[20]。Fig.6 (a)-(b)Absorption spectra of the reaction mixture obtained during S-dot preparation after 30 h[14]. (c)-(d)Time dependent absorption spectra of S-dots prepared under pure O2 environment along with the digital photographs of reaction mixtures[20].

4 S-dots的發(fā)光機(jī)理

單質(zhì)硫具有半導(dǎo)體性質(zhì)，塊體材料的帶隙為2.79 eV，塊體硫在綠色區(qū)域具有微弱的發(fā)光，其發(fā)光光譜較寬，發(fā)光強(qiáng)度較低，量子產(chǎn)率低于0.05%[27]。因此該材料的發(fā)光性質(zhì)一直沒有得到重視，直到2018年申麗華教授創(chuàng)新性地提出了top-down的策略制備S-dots，將其發(fā)光量子產(chǎn)率提高至3.8%，且發(fā)光顏色可以在藍(lán)-綠色區(qū)域調(diào)控，他們認(rèn)為S-dots的熒光來源于單質(zhì)硫核的量子限域效應(yīng)[14]。該工作掀起了發(fā)光S-dots的研究熱潮，多個(gè)課題組致力于發(fā)光S-dots研究，將S-dots復(fù)合材料發(fā)光效率提高至68%[20,22]。總結(jié)近幾年的文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)S-dots的發(fā)光不僅僅取決于單質(zhì)硫核的量子限域效應(yīng)，配體對S-dots的發(fā)光效率與顏色具有重要影響，適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪部梢蕴岣咂浒l(fā)光性能。然而，S-dots的發(fā)光機(jī)理仍然是一個(gè)懸而未決的問題，量子限域效應(yīng)并不能完美地解釋其發(fā)光性質(zhì)，決定其發(fā)光顏色、發(fā)光效率的關(guān)鍵因素仍比較模糊，表面配體與表面化學(xué)基團(tuán)對發(fā)光性能的影響仍不明確。本節(jié)將綜述文獻(xiàn)結(jié)果對S-dots的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行綜合討論，分別討論量子限域效應(yīng)、表面性質(zhì)對S-dots發(fā)光性質(zhì)的影響。

4.1 量子限域效應(yīng)

量子限域效應(yīng)描述的是當(dāng)納米材料的尺寸接近其激子玻爾半徑時(shí)，塊體材料的連續(xù)能帶發(fā)生分裂，形成離散的能級[28-29]。因此可以通過改變半導(dǎo)體材料的尺寸對其帶隙進(jìn)行調(diào)控，從而改變其發(fā)光顏色。單質(zhì)硫具有30多種同素異形體，其中斜方硫最為穩(wěn)定，具有S8環(huán)冠狀結(jié)構(gòu)[2,30]。它具有典型的半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)，帶隙為2.79 eV。李順興教授通過相界面反應(yīng)策略獲得了粒徑為1.6 nm的S-dots，將其帶隙移動至3.7 eV，并首次將S-dots的發(fā)光解釋為量子限域效應(yīng)[13]。申麗華教授通過top-down策略制備了不同尺寸(2.8～4.1 nm)的S-dots，結(jié)果證明隨著S-dots的粒徑增加，其熒光峰位置發(fā)生明顯的紅移。同時(shí)隨著合成時(shí)間的增加，他們觀察到了吸收峰的藍(lán)移[14]。我們課題組也研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)S-dots的直徑大于6.0 nm時(shí)，檢測不到明顯的熒光，將其直徑縮小至5.0 nm和3.5 nm時(shí)分別發(fā)射綠色、藍(lán)色熒光[16]。上述不同粒徑的S-dots具有相似的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分以及表面性質(zhì)，其尺寸依賴的熒光性質(zhì)有力地證明了S-dots的發(fā)光性質(zhì)符合量子限域效應(yīng)光學(xué)行為。

4.2 表面性質(zhì)影響

單質(zhì)硫核的尺寸對S-dots的發(fā)光性質(zhì)具有重要影響，其發(fā)光顏色可以通過控制尺寸進(jìn)行調(diào)控。然而，最近的研究報(bào)道表明表面配體對S-dots的發(fā)光性質(zhì)也有一定影響，例如申麗華教授報(bào)道在top-down方法合成S-dots過程中，如果不添加表面配體(PEG)，制備的S-dots處于聚集狀態(tài)，而且?guī)缀醪话l(fā)熒光[14]。我們課題組發(fā)現(xiàn)用雙氧水對S-dots的表面進(jìn)行處理可以顯著提高其發(fā)光效率(3.8%到23%)[16]。結(jié)合時(shí)間分辨熒光光譜與XPS結(jié)果，我們證明S-dots的發(fā)光是單質(zhì)硫核與表面態(tài)綜合作用的結(jié)果，通過雙氧水處理消除了表面態(tài)引起的非輻射躍遷，從而提高了發(fā)光效率。一些有機(jī)物在強(qiáng)堿性環(huán)境中也會產(chǎn)生藍(lán)-綠色熒光復(fù)合物，周立教授等進(jìn)行了系統(tǒng)的對比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不加入單質(zhì)硫獲得的產(chǎn)物不具備熒光性質(zhì)，排除了配體的自發(fā)熒光對硫納米點(diǎn)發(fā)光的影響[20]。

Sun課題組通過研究S-dots的紫外-可見吸收光譜與熒光光譜證實(shí)S-dots中存在帶尾態(tài)，即表面態(tài)[17]。單質(zhì)硫核與帶尾態(tài)的熒光峰位置分別在524 nm和554 nm，如圖7所示。一些課題組通過對S-dots的表面處理對表面態(tài)進(jìn)行鈍化，以此抑制非輻射躍遷并激活輻射躍遷路徑，從而提高其發(fā)光效率。例如，銅離子(Cu2+)用于刻蝕S-dots的表面，將不發(fā)光的S-dots發(fā)光效率提高至32.8%[21]。李卓教授構(gòu)筑了金屬有機(jī)框架與S-dots的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過金屬有機(jī)框架上的氨基與S-dots的相互作用抑制了非輻射躍遷，進(jìn)一步將S-dots的發(fā)光效率提升至68%[22]。綜上所示，S-dots的發(fā)光是單質(zhì)硫核與表面性質(zhì)的綜合作用結(jié)果。通過控制硫核的尺寸、形貌、組成以及結(jié)晶度可以對S-dots的發(fā)光顏色、發(fā)光效率等性能進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)一步對其表面性質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)處理可以對其發(fā)光顏色、發(fā)光效率以及穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控。此外，構(gòu)建S-dots的合適結(jié)構(gòu)微環(huán)境也為S-dots發(fā)光性能的調(diào)控提高了一條可行的道路。

圖7 (a)S-dots的紫外可見光譜(黑線)和熒光光譜(綠線)；(b)S-dots上發(fā)光表面態(tài)能級示意圖；(c)不同激發(fā)波長下 S-dots的熒光光譜[17]。Fig.7 (a)UV-visible(black line) and PL spectra(green line) of S-dots. (b)Schematic demonstration for the tail states of PL on S-dots. (c)PL spectra of S-dots excited under different wavelengths[17].

5 S-dots的應(yīng)用

5.1 熒光傳感

S-dots具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尺寸小、發(fā)光性能優(yōu)良以及水溶性、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)S-dots的表面富含化學(xué)基團(tuán)易于對其進(jìn)行功能化修飾，并與目標(biāo)分子結(jié)合、進(jìn)一步發(fā)生相互作用，從而帶來光學(xué)性質(zhì)的變化。同時(shí)硫材料具有地殼含量豐富、無毒、天然抗菌等優(yōu)點(diǎn)，這使得S-dots在分析檢測應(yīng)用中具有天然的優(yōu)勢。一些課題組利用S-dots的發(fā)光性能對多種目標(biāo)物分子進(jìn)行檢測。S-dots表面豐富的化學(xué)基團(tuán)與金屬離子具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，從而引起熒光性質(zhì)的變化，基于該機(jī)理多個(gè)課題組構(gòu)筑了金屬離子及相關(guān)分子的檢測體系[4]。例如王珊等發(fā)現(xiàn)Co2+可以引起S-dots的聚集并發(fā)生熒光猝滅，同時(shí)加入諾氟沙星后通過競爭反應(yīng)使S-dots與Co2+解離，從而熒光恢復(fù)[31]，如圖8所示。利用該機(jī)理實(shí)現(xiàn)了對Co2+和諾氟沙星的定量檢測，檢測限分別為20 nmol/L和3.3 μmol/L;在弱酸性/弱堿性環(huán)境中Zn2+可以和S-dots表面的磺酰/磺酸鹽形成復(fù)合物，抑制了表面離子導(dǎo)致的非輻射躍遷，從而提高了發(fā)光強(qiáng)度。氯碘羥喹可以與Zn2+絡(luò)合，從而導(dǎo)致熒光猝滅[32]。利用該機(jī)理實(shí)現(xiàn)了對氯碘羥喹的定量檢測，檢測限為0.015 μmol/L。印度學(xué)者系統(tǒng)研究了多種離子與S-dots的結(jié)合情況，結(jié)果顯示S-dots與Co2+結(jié)合能力最強(qiáng)，并與Cr6+、Pb2+、Ag+發(fā)生穩(wěn)定絡(luò)合，導(dǎo)致S-dots熒光的猝滅[26]。S-dots用于其他目標(biāo)物的檢測報(bào)道仍比較少，主要原因?yàn)镾-dots表面的化學(xué)基團(tuán)過多、對目標(biāo)物的識別沒有特異性。為了解決這一問題，我們課題組構(gòu)建了MnO2納米片/S-dots復(fù)合結(jié)構(gòu)，利用MnO2納米片對S-dots的猝滅內(nèi)率效應(yīng)以及對巰基分子的識別性能實(shí)現(xiàn)了對丁酰膽堿酯酶的檢測[33]。硫納米點(diǎn)的分析檢測應(yīng)用仍處于初級階段，檢測目標(biāo)物仍比較少，主要受限于硫納米點(diǎn)表面識別位點(diǎn)相對較少，無法識別目標(biāo)物并產(chǎn)生響應(yīng)的信號輸出。因此需要對硫量子點(diǎn)進(jìn)行功能化表面修飾，擴(kuò)寬其目標(biāo)物識別范圍。

圖8 基于S-dots的PL調(diào)控檢測Co2+和諾氟沙星的原理圖演示[31]

5.2 生物成像

S-dots良好的水溶液分散性、無毒、天然抗菌的優(yōu)點(diǎn)使其適用于生物成像研究。一些課題組對S-dots的生物毒性進(jìn)行了研究。例如，我們課題組利用CCK-8測試法研究了S-dots對BEAS-2B細(xì)胞活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在高濃度S-dots(375 μg/mL)溶液中，BEAS-2B細(xì)胞經(jīng)過24 h孵育后仍保持了超過85%的存活率，證明S-dots的細(xì)胞毒性極低[18]。王前明研究員進(jìn)一步研究了S-dots對HeLa 和 K562細(xì)胞活性的影響，結(jié)果顯示S-dots對上述細(xì)胞活性影響極低[25]。隨后王前明研究員首次報(bào)道了S-dots的細(xì)胞成像應(yīng)用，并詳細(xì)研究了S-dots進(jìn)入細(xì)胞的機(jī)理與過程(圖9)，結(jié)果證明S-dots主要通過網(wǎng)格蛋白和脂質(zhì)筏介導(dǎo)的內(nèi)吞作用進(jìn)入細(xì)胞。我們課題組進(jìn)一步揭示S-dots可以進(jìn)入BEAS-2B細(xì)胞，且主要分布在細(xì)胞質(zhì)中。周立課題組將S-dots用于293T and MCF-7細(xì)胞成像研究，通過激光共聚焦熒光顯微鏡在MCF-7細(xì)胞質(zhì)中觀察到了綠色-黃色熒光信號，與我們課題組報(bào)道的結(jié)果一致[20]。

圖9 S-dots通過內(nèi)存作用進(jìn)入細(xì)胞過程示意圖[25]Fig.9 Schematic representation for the cellular uptake process of S-dots[25]

5.3 LED發(fā)光器件

白光 LED 具有體積小、高效、節(jié)能、壽命長、驅(qū)動電壓低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于全色顯示、交通信號燈以及室內(nèi)外照明[34-38]。熒光粉材料在白光LED器件構(gòu)筑中具有重要的作用，直接決定了器件的發(fā)光性能[39-41]。S-dots具有制備簡單、原料來源豐富、無毒等優(yōu)點(diǎn)，在白光LED構(gòu)筑中顯示了巨大潛力。我們課題組首次報(bào)道了基于S-dots的白光LED構(gòu)筑工作。通過雙氧水輔助策略合成了藍(lán)光S-dots，并與橙色銅納米團(tuán)簇、紫外LED芯片結(jié)合構(gòu)筑了白光LED，在最佳條件下獲得了顯色指數(shù)91、色溫5 624 K的正白光，CIE色坐標(biāo)為(0.33，0.32)(圖10)[16]。該研究開創(chuàng)了S-dots光電器件的應(yīng)用先河，然而受到S-dots發(fā)光效率偏低、熱穩(wěn)定性差等因素制約，該白光LED器件的發(fā)光效率仍較低，需要進(jìn)一步改進(jìn)。周立課題組構(gòu)建了基于S-dots的發(fā)光凝膠、發(fā)光薄膜等樣品，為其在光電器件方面的應(yīng)用提供了更多材料基礎(chǔ)[20]。我們相信，隨著S-dots合成技術(shù)與光學(xué)調(diào)控性能的提高，更高效的白光LED器件將會問世。

圖10 (a)藍(lán)色熒光S-dots和橙色發(fā)光銅納米團(tuán)簇的熒光發(fā)射和激發(fā)光譜；(b)藍(lán)色、橙色和白色LED的照片；(c)～(e)藍(lán)色、橙色和白色LED的發(fā)射光譜；(f)通過調(diào)節(jié)S-dots與銅納米團(tuán)簇比例構(gòu)筑系列白光LED的CIE坐標(biāo)[16]。Fig.10 (a)PL and PLE spectra of blue-emitting S-dots and orange-emitting Cu NCs. (b) Digital photographs of the blue, orange and white LEDs. (c)-(e)Emission spectra of blue, orange and white LEDs. (f)CIE coordinates of LEDs fabricated with different loading concentrations of the blue emitting S-dots and orange emitting Cu NCs[16].

5.4 其他應(yīng)用

除上述領(lǐng)域外，S-dots也用于光催化、發(fā)光聚合物復(fù)合材料構(gòu)筑等領(lǐng)域。李順興教授利用相界面反應(yīng)策略制備的S-dots與TiO2復(fù)合構(gòu)建了復(fù)合結(jié)構(gòu)，S-dots的加入極大地提高了光催化產(chǎn)生氫氣的效率[13]。結(jié)構(gòu)表征證實(shí)S-dots的引入敏化了TiO2，降低了電子傳輸速率，從而提高了光催化效率。周立教授課題組構(gòu)建了基于S-dots的發(fā)光薄膜、發(fā)光凝膠等多種形狀與物理性質(zhì)的發(fā)光材料，且保持了良好的發(fā)光性質(zhì)，并且發(fā)現(xiàn)將S-dots加工成薄膜或凝膠后其發(fā)光穩(wěn)定性得到了提升，為其應(yīng)用于光電器件提供了解決思路與材料基礎(chǔ)[20]。

6 結(jié) 論

本文綜述了發(fā)光S-dots的合成、表征、發(fā)光機(jī)理以及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。短短幾年，S-dots研究取得了飛速的發(fā)展，通過多種化學(xué)合成策略將S-dots的發(fā)光效率從不足0.05%提升至68%；結(jié)構(gòu)與光譜表征技術(shù)揭示了S-dots的結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)；量子限域效應(yīng)與表面效應(yīng)綜合作用的提出逐步完善了S-dots的發(fā)光機(jī)理；在分析檢測、生物成像以及光電器件構(gòu)筑等領(lǐng)域應(yīng)用逐漸興起。然而，仍存在著一些重要的科學(xué)和技術(shù)問題亟待解決。

(1)仍需要進(jìn)一步開發(fā)結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能可調(diào)控的S-dots合成方法。經(jīng)過探索已經(jīng)獲得了在藍(lán)-綠色區(qū)域高發(fā)光效率的S-dots，然而,長發(fā)光波長，例如紅色、近紅外區(qū)域，尚未實(shí)現(xiàn)?？梢酝ㄟ^元素?fù)诫s、復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)筑等策略對S-dots的能級進(jìn)行調(diào)控，從而擴(kuò)展其發(fā)光波長。對硫納米點(diǎn)進(jìn)行摻雜處理，例如在硫納米點(diǎn)中摻雜過渡金屬、稀土元素對其能級進(jìn)行調(diào)控，從而豐富其發(fā)光顏色。

(2)量子限域效應(yīng)與表面效應(yīng)綜合作用機(jī)理可以對S-dots的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行籠統(tǒng)解釋，然而影響S-dots發(fā)光顏色、發(fā)光效率的關(guān)鍵因素仍比較模糊，且缺乏明確的理論對發(fā)光性質(zhì)調(diào)控進(jìn)行指導(dǎo)。

(3)S-dots的應(yīng)用主要局限于分析檢測、生物成像以及LED器件構(gòu)建等領(lǐng)域，且相關(guān)性能仍較差，因此需要進(jìn)一步拓展S-dots的應(yīng)用范圍，并提高相關(guān)性能。這對高性能、多功能化位點(diǎn)以及穩(wěn)定S-dots的合成提出了巨大的挑戰(zhàn)。同時(shí)受限于硫的高反應(yīng)活性、化學(xué)價(jià)態(tài)豐富，硫納米點(diǎn)的穩(wěn)定性仍較差?？梢酝ㄟ^篩選合適的配體消除硫納米點(diǎn)的表面缺陷，降低其表面作用力，同時(shí)構(gòu)建硫納米點(diǎn)與其他材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)對其結(jié)構(gòu)微環(huán)境進(jìn)行調(diào)控，從而提高其穩(wěn)定性。