童彥杰，馬亞麗，周慶國(guó)，李林航，沈康文，李青澤

(1.武漢科林化工集團(tuán)有限公司，湖北 武漢 430223;2.武漢中邦化工設(shè)計(jì)有限公司，湖北 武漢 430223)

近年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)增速發(fā)展，石油化工和煤化工行業(yè)也飛速發(fā)展，在石油化工行業(yè)飛速發(fā)展的背景下產(chǎn)生了諸多環(huán)保問(wèn)題，尤其生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含硫酸性尾氣，腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、危害健康[1]。針對(duì)近年來(lái)日益突出的環(huán)境問(wèn)題，酸性氣高效深度脫硫的工作至關(guān)重要[2]。

目前，酸性氣處理的工藝按最終產(chǎn)品劃分，主要分為酸性氣生產(chǎn)硫磺(Claus法、LO-CAT等)和酸性氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品(如硫酸、亞硫酸銨、亞硫酸鈉、硫氫化鈉、硫脲等) 兩大類(lèi)[3]。

Claus法技術(shù)成熟，適應(yīng)復(fù)雜組分或濃度的原料氣，處理效果較好，是目前國(guó)內(nèi)大型煉化企業(yè)處理酸性氣的主流工藝[4]。但該工藝投資較大，對(duì)小型煉化企業(yè)而言技術(shù)經(jīng)濟(jì)性不佳。

催化氧化濕式脫硫法以LO-CAT工藝為代表，工藝流程簡(jiǎn)單，初次投資費(fèi)用低，但運(yùn)行成本高，生成的硫磺產(chǎn)品質(zhì)量不高[5]。

酸性氣干法制酸技術(shù)特別適用于處理高濃度 H2S的酸性氣，工藝成熟可靠，其制酸規(guī)模不受限制。但缺點(diǎn)也比較明顯，如對(duì)原料酸性氣組分的適應(yīng)性差；技術(shù)經(jīng)濟(jì)性低，工藝流程長(zhǎng)，能耗較高；并且裝置占地大；在環(huán)保方面，有少量酸性污水需要處理[6]。

酸性氣濕法制酸技術(shù)應(yīng)用范圍廣，可直接處理酸性氣體，生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品，對(duì)原料具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，對(duì)氣體組成和負(fù)荷的變化也不是很敏感，即使氣體中水分濃度較高(φ>30%)，成品硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也能達(dá)到93%。但工藝流程較長(zhǎng)，不適用于小型煉廠[7]。

以酸性氣生產(chǎn)亞硫酸鈉，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量受煙氣成分影響大，產(chǎn)品市場(chǎng)需求較小。以酸性氣生產(chǎn)硫脲，裝置投資少，產(chǎn)品質(zhì)量較好，市場(chǎng)也好，但是傳統(tǒng)工藝二次污染嚴(yán)重，環(huán)保成本高，甚至難以通過(guò)環(huán)評(píng)。且生產(chǎn)所需氰氨化鈣(或由石灰石自制，但工序多，且能耗高)需要外購(gòu)，新工藝還有待開(kāi)發(fā)[8]。以酸性氣生產(chǎn)硫氫化鈉，工藝相對(duì)較簡(jiǎn)單，對(duì)氣體組分變化不敏感，操作彈性大，適合小型煉油廠的酸性氣處理，具有投資小、見(jiàn)效快、無(wú)二次污染的特點(diǎn)[9]。與其他幾種工藝相比，酸性氣生產(chǎn)硫氫化鈉，流程短、投資省、生產(chǎn)成本低，是技術(shù)經(jīng)濟(jì)性較好的工藝方法；此外，該工藝占用工業(yè)用地少，環(huán)境友好，裝置無(wú)廢渣及廢水產(chǎn)生[10]。

雖然酸性氣制取硫氫化鈉是目前小型煉廠的主要選擇[11]。但是，由于此類(lèi)環(huán)保裝置多半為裝置建成后新增，受用地限制較大，所以能否將裝置用地面積盡可能的小是很多企業(yè)需要面臨的一個(gè)主要問(wèn)題。而且在目前開(kāi)工的裝置中仍然有一些有待改進(jìn)的問(wèn)題被發(fā)現(xiàn)：如反應(yīng)器之間的液體管線容易結(jié)晶，切換反應(yīng)器操作流程不夠簡(jiǎn)潔方便?；谝陨蠁?wèn)題，我們?cè)O(shè)計(jì)出一種多效酸性尾氣凈化器，其用地面積僅為單個(gè)設(shè)備大小，工藝流程優(yōu)化簡(jiǎn)潔，操作方便。

2 工藝原理

酸性氣中主要成分為H2S、H2和輕烴，酸性氣體自下而上通過(guò)新型多效酸性氣體凈化裝置，在裝置內(nèi)酸性氣中H2S被裝置內(nèi)的堿液吸收，生成NaHS產(chǎn)品。該裝置分為兩級(jí)，兩級(jí)中分別裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%NaOH溶液作為吸收劑，在多孔材料負(fù)載的貴金屬催化劑作用下，與H2S反應(yīng)生成硫氫化鈉。脫除H2S后的高熱值凈化氣可作為燃料送入燃料氣系統(tǒng)。

該裝置內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)吸收反應(yīng)分兩步進(jìn)行，反應(yīng)的方程式為：

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

(1)

Na2S+H2S=2NaHS

(2)

酸性氣從N1口進(jìn)入裝置，通過(guò)內(nèi)伸管和分布器，將進(jìn)入酸性分布在R-101B中，在催化劑的作用下，與堿液進(jìn)行一級(jí)吸收反應(yīng)。經(jīng)過(guò)一級(jí)吸收反應(yīng)的氣體，通過(guò)裝置內(nèi)部管道，通過(guò)R-101A內(nèi)部氣體分布器，經(jīng)過(guò)兩級(jí)吸收后，凈化氣從N2口排出，凈化氣中H2S含量小于10 mg·Nm-3。液體硫氫化鈉滿(mǎn)足GB23937-2009中的標(biāo)準(zhǔn)(L-1或L-2)。

圖1 多效酸性氣體凈化裝置流程圖

3 應(yīng)用與討論

通過(guò)采用多效氣體凈化裝置處理重整裝置的酸性氣，回收液體硫氫化鈉及燃料氣。該裝置應(yīng)用于大連福佳大化集團(tuán)重整裝置酸性氣處理，該多效氣體凈化器的設(shè)備直徑為2 m，高度17.15 m。分為上下兩部分，上段高度5.75 m，下段高度5.15 m，每段工作液位高度為4 m。該裝置重整裝置酸性氣及凈化氣組成見(jiàn)表1。

表1 酸性氣凈化前后組成

開(kāi)車(chē)之前，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH溶液通過(guò)堿液泵加壓至0.7 MPa(G)注入至R-101A，待R-101A液位計(jì)顯示到達(dá)80%液位時(shí)，堿液通過(guò)多效酸性氣體凈化內(nèi)部溢流管溢流至R-101B，直至R-101B液位到達(dá)80%液位時(shí)，關(guān)閉堿液泵，停止注堿。此時(shí)，每級(jí)多效吸收反應(yīng)器中裝載質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH溶液12.56 m3。

自重整裝置來(lái)的酸性氣流量為2500 kg/h，經(jīng)調(diào)壓至0．4 MPa(G)后，通過(guò)兩級(jí)多效吸收反應(yīng)器，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH溶液進(jìn)行反應(yīng)，隨著酸性氣的通入，多效酸性尾氣凈化器中下段液體中NaOH不斷的與H2S反應(yīng)生成Na2S和NaHS，其濃度變化如圖2。

從圖2可以看出，在反應(yīng)前，溶液中僅含有質(zhì)量濃度為32%NaOH，Na2S和NaHS的質(zhì)量濃度均為0。隨著酸性氣通入多效氣體凈化裝置后，在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)(1)，NaOH不斷與H2S反應(yīng)轉(zhuǎn)換成Na2S，反應(yīng)43 h后，反應(yīng)器下段的堿液質(zhì)量濃度為0，Na2S的質(zhì)量濃度為27.44%，隨后，反應(yīng)器中隨著酸性氣的通入，發(fā)生反應(yīng)(2)，Na2S斷與H2S反應(yīng)轉(zhuǎn)換成NaHS。在反應(yīng)至86 h，溶液中的NaOH和Na2S質(zhì)量濃度均為0，NaHS的質(zhì)量濃度為35.7%，至此，多效氣體凈化器中的NaOH全部轉(zhuǎn)化為NaHS，且產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB23937-2009中的L-2質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。凈化氣經(jīng)多效氣體凈化氣上段二次凈化后，氣體中的H2S含量小于10 mg·Nm-3，進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)作為燃料氣供重整爐使用，每小時(shí)節(jié)約天然氣約3500 Nm3。

圖2 NaOH、Na2S、NaHS濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)

4 結(jié)論

通過(guò)兩級(jí)吸收反應(yīng)器串聯(lián)，多效吸收酸性氣，能夠更加有效的脫除酸性氣中的H2S，而且在第一級(jí)飽和的情況下，二級(jí)反應(yīng)器仍然可以保持H2S的脫除率，從而保證裝置可靠運(yùn)行。

凈化氣作為燃料氣，可以大大節(jié)省整個(gè)項(xiàng)目的燃料氣消耗量，降低整個(gè)項(xiàng)目的能耗成本，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

NaHS產(chǎn)品達(dá)到GB23937-2009中的L-2質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，可用于染料、選礦、皮草等多個(gè)領(lǐng)域。

整個(gè)裝置流程簡(jiǎn)潔，設(shè)備有效結(jié)合精簡(jiǎn)，造價(jià)低，操作簡(jiǎn)單，裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益明顯，高效、經(jīng)濟(jì)的解決裝置的環(huán)保難題。