康徐偉，陳 剛，楊 猛，張生娟，張小琴,牛維維，李 斌

(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075)

煤焦油綜合利用技術(shù)在國內(nèi)工業(yè)化市場前景較為廣泛，可選擇技術(shù)種類較多，針對不同種類的煤焦油，國內(nèi)傳統(tǒng)的煤焦油的加工模式普遍采用蒸餾工藝，將煤焦油切割成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油和煤瀝青等不同沸點的餾分段，然后再對各餾分段進行精細提質(zhì)加工利用。近年來，對中低溫甚至高溫煤焦油采用加氫生產(chǎn)各類油品的技術(shù)應用逐漸升溫，煤瀝青加氫裂化輕質(zhì)化工藝的研究也成為國內(nèi)外重點關注的領域，煤焦油加氫裂化技術(shù)成為現(xiàn)代新型煤化工產(chǎn)業(yè)重要組成部分[1-3]。對于煤焦油餾程分布的評價是衡量煤焦油質(zhì)量的重要指標，對于選擇和研究后續(xù)加工工藝具有重要的指導意義。

當前，煤焦油的餾程分布測定較多采用傳統(tǒng)的蒸餾方法，同時，對于獲得窄餾分時，往往參考原油切割評價的試驗方法，實驗過程周期較長速度慢，因此，利用色譜模擬蒸餾技術(shù)實現(xiàn)快速準確獲得餾程的研究持續(xù)受到關注。但高溫氣相色譜模擬蒸餾與實沸點蒸餾是原理不同的兩種技術(shù)方式，要實現(xiàn)準確測定，必須要對兩種方法進行比對研究，尤其是對于煤焦油這種與原油不同組成性質(zhì)的油品，應該尋找出兩種方法的異同，不斷改進模擬蒸餾實驗條件和數(shù)據(jù)處理方法。本文針對實沸點蒸餾和高溫模擬蒸餾曲線進行深入對比分析，考察色譜模擬蒸餾的重復性及兩種方法結(jié)果差異之間的相關性，首次報道了在相同餾出量時溫度差值之間關聯(lián)關系，并可據(jù)此對色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)進行修正。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及試劑

TDS-10L-08A實沸點蒸餾儀，北京奧普偉業(yè)科技有限公司；CCG6152C型高溫模擬蒸餾儀，荷蘭AC公司，帶氫火焰離子化檢測器、自動進樣系統(tǒng)和高溫模擬餾程分析計算軟件。

甲苯：色譜純；沸點校正標樣：C9～C120正構(gòu)烷烴混合物；參考油：5010。

1.2 實驗方法

1.2.1 高溫模擬蒸餾試驗方法

高溫氣相色譜模擬蒸餾參考ASTM D7169標準方法,采用具有一定分離度的非極性色譜柱，在如表1所示實驗條件下，先測定C9～C120正構(gòu)烷烴混合校正樣的保留時間，得到校正樣的保留時間-沸點的校正曲線[4]；在相同的色譜條件下，用參考油5010確定檢測器的響應因子。取溶劑甲苯和試樣按照質(zhì)量比100∶1混合作為試樣溶液，后將溶劑空白和配置好的試樣溶液分別裝入樣品盤中，在上述色譜操作條件下進樣測試，分別得到溶劑空白和試樣溶液響應譜圖。利用高溫模擬蒸餾計算軟件從試樣溶液響應譜圖中扣除溶劑空白響應，并用響應因子計算試樣在不同沸點溫度下的質(zhì)量收率[5]。

表1 色譜模擬蒸餾實驗條件

1.2.2 實沸點蒸餾試驗方法

根據(jù)儀器使用說明書并參照GB/T 17280方法進行操作，稱量5～6 kg經(jīng)脫水預處理后的煤焦油樣品(水含量<0.1%)，蒸餾到最高溫度450 ℃。調(diào)節(jié)控制加熱量，確保樣品蒸餾速率在最大蒸餾速率的25%～95%范圍內(nèi)。收集并稱量不同餾分段蒸餾產(chǎn)物質(zhì)量并計算質(zhì)量收率[6]。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 高溫氣相色譜模擬蒸餾的重復性考察

對陜北某煤焦油樣品，按照1.2.1所述方法進行重復性考察實驗，計算得到的質(zhì)量收率和溫度模擬蒸餾曲線如圖1所示。從圖中可以看出，模擬蒸餾曲線較為平滑，六次重復試驗中各餾分段的質(zhì)量回收率重復性良好，質(zhì)量回收率超過99.5%，各溫度點的累計質(zhì)量回收率最大RSD在3%以內(nèi)，隨著模擬餾程溫度的升高，累計質(zhì)量回收率的相對偏差呈現(xiàn)顯著的下降趨勢，這主要由于色譜峰積分面積累加值不斷增加計算分母變大造成的。由此可進一步分析得出，要評估某一特定煤焦油樣品模擬蒸餾曲線的是否相對穩(wěn)定，可通過累加質(zhì)量收率RSD一次擬合曲線的斜率大小進行判斷，斜率絕對值越小，則實驗重復越好；若要實現(xiàn)得到更加穩(wěn)定的色譜模擬蒸餾曲線，除了對溶劑和色譜柱進行重點考察外，在操作條件優(yōu)化上，一方面需控制色譜柱溫箱的起始程序溫度盡可能低，確保樣品中的輕組分在色譜柱上能夠有較長的保留，實現(xiàn)更好的分離效果，減少積分處理過程中的誤差，另一方面，選用具有更寬范圍覆蓋更低沸點的烷烴校正標樣以保持模擬校正溫度點校正更加精準。

圖1 煤焦油高溫氣相色譜模擬蒸餾曲線及重復性

2.2 高溫氣相色譜模擬蒸餾與實沸點蒸餾曲線的比較分析

高溫氣相色譜模擬蒸餾曲線重現(xiàn)性可以保證，但從其產(chǎn)生的原理上講，因受到色譜分離條件和化合物組成的影響，往往與實際蒸餾曲線產(chǎn)生偏差。文獻中曾報道過采用一定的模型對模擬蒸餾數(shù)據(jù)進行校正[7-9]，結(jié)果比較滿意，主要還停留在石油基油品的分析上，對于煤焦油，其中含有較多的多環(huán)芳烴和極性組分的混合物，單純使用烷烴作為校正樣品，兩者的曲線重合度相差較大，如圖2所示，相同質(zhì)量收率下，高沸點多核芳烴模擬蒸餾的沸點遠遠小于實沸點蒸餾的沸點溫度。這主要是由于芳烴呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，與非極性的色譜固定相作用時與烷烴保留特性差異所導致。從2圖中，可以發(fā)現(xiàn)，在較低沸點(<300 ℃)時，兩者曲線基本重合，大于300 ℃時，兩者曲線開始偏離，55%的餾出質(zhì)量收率時溫度偏離甚至接近50 ℃。事實上，在煤焦油色譜模擬蒸餾過程中，對于高沸點組分用芳烴標定曲線校正更加接近實際情況，這與文獻報道的結(jié)果[10]相一致。

為了進一剖析這種多因素導致的色譜模擬蒸餾與實沸點蒸餾之間的偏差，尋找出其中的規(guī)律性認知，為校正偏差建立更加快捷的實際餾程測定方法奠定基礎，本文中對相同餾出量下的高溫氣相色譜模擬蒸餾溫度與實沸點餾出溫度之間構(gòu)建關系圖，并進行多項式擬合，如圖2所示，從圖中可以看出，曲線擬合相關系數(shù)良好，這也進一步表明，能夠通過對正構(gòu)烷烴適當?shù)臏囟刃Ｕ⒔柚邷啬M蒸餾方法替代傳統(tǒng)的實沸點蒸餾操作。這一結(jié)果有助于大幅度降低新方法開發(fā)的復雜程度，克服實際煤焦油組成標樣尋找困難，以及聯(lián)合使用多種不同類型化合物溶解性差異等問題，更加快捷的解決煤焦油色譜模擬蒸餾沸點校正的問題。

圖2 煤焦油高溫氣相色譜模擬蒸餾與實沸點蒸餾曲線比較

圖3 相同餾出量下的高溫氣相色譜模擬蒸餾溫度與實沸點餾出溫度關系圖

3 結(jié)論

采用上述高溫氣相色譜模擬蒸餾方法對煤基油品餾程分布測定結(jié)果重復性好，餾出物質(zhì)量收率重復性RSD<3%；使用烷烴作為校正樣，在測定煤焦油餾程>300 ℃范圍時，相同餾出質(zhì)量收率下，高溫模擬蒸餾測得的餾出溫度明顯低于實沸點蒸餾結(jié)果，但兩者之間溫度偏差存在特定關聯(lián)關系，相關系數(shù)>0.999，可通過擬合公式對模擬蒸餾的沸點溫度進行修正，該結(jié)果能直接用于煤焦油高溫氣相色譜模擬蒸餾方法開發(fā)，具有實際指導作用。