高習(xí)貴 林平 孫明華 李瑞宏 程文琳

摘? 要：萃取分離后的氯化鐠釹料液，用工業(yè)碳酸鈉沉淀后，制得的碳酸鐠釹后，然后對(duì)碳酸鐠釹轉(zhuǎn)型法制備氟化稀土，通過對(duì)反應(yīng)過程條件的控制，轉(zhuǎn)型后的氟化鐠釹的產(chǎn)品的收率達(dá)到99%以上，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)優(yōu)于氟化鐠釹國家標(biāo)準(zhǔn)，氟化鐠釹的關(guān)鍵指標(biāo)REO>83%，F(xiàn)->27%，Cl-<0.02%，NaO<0.02%，Al<0.05%。

關(guān)鍵詞：氟化鐠釹;碳酸鈉;轉(zhuǎn)型

中圖分類號(hào)：TQ133.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）27-0113-02

Abstract： After extraction and separation of praseodymium neodymium chloride solution， the praseodymium neodymium carbonate was precipitated with industrial sodium carbonate， and then rare earth fluoride was prepared by the transformation method of praseodymium neodymium carbonate. By controlling the reaction conditions， the yield of the transformed praseodymium neodymium fluoride product was more than 99%， and each quality indicator was better than the national standard of praseodymium neodymium fluoride， the key indicatorsof which were REO>83%， F->27%， Cl-<0.02%， NaO<0.02%， and Al<0.05%.

Keywords： praseodymium-neodymium fluoride; sodium carbonate; transformation

前言

氟化鐠釹是金屬鐠釹生產(chǎn)過程中必不可少的輔料，一般用量大約為氧化鐠釹的8～10%，即每噸金屬大約需要0.1～0.12噸氟化鐠釹。氟化鐠釹的生產(chǎn)工藝一般分為干法生產(chǎn)和濕法生產(chǎn)兩種類型，對(duì)此，本文采用碳酸鈉連續(xù)沉淀法對(duì)氯化稀土沉淀后直接氟化轉(zhuǎn)型，通過適當(dāng)?shù)臈l件控制， 在實(shí)驗(yàn)室制得顆粒增大氟化鐠釹產(chǎn)品顆粒粒度，氟化后的收率達(dá)到99.5%以上。轉(zhuǎn)型后的稀土碳酸鹽制備的稀土氟化鐠釹顆粒沉淀速率快，經(jīng)過二次洗滌，500℃灼燒后，所得氟化鐠釹各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于氟化鐠釹國家標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鐠釹料液219g/L（中稀天馬新材料科技股份有限公司）、碳酸鈉（AR）配制濃度為80g/L的溶液待用、40%氫氟酸配制成25%的氫氟酸、高氯酸、反應(yīng)槽、原子吸收分光光度計(jì)（AAS）、722型可見分光光度計(jì)、馬弗爐。氯化鐠釹料液是萃取法除鋁后的溶液。

1.2 分析測試方法

稀土濃度采用EDTA-2Na絡(luò)合滴定法測定。氟化鐠釹總量的測定按GB/T 18114.1-2010。鈉檢測用原子吸法GB/T 12690.8-2003。氯量的測定采用GB/T 12690.9-2003比濁法測定。氟量的測定采用GB/T 12690.16-2010離子選擇電極法。鋁含量采用GB/T 12690.5-2003 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。

1.3 試驗(yàn)方法

將配制濃度80g/L的碳酸鈉，控制溫度為45℃左右，以不同的流量同時(shí)加入6個(gè)串級(jí)連接沉淀槽。同時(shí)給入料液（僅第一級(jí)（PrNd）Cl3：219g/L）和沉淀劑（1-4個(gè)沉淀槽同時(shí)給入不同流量的Na2CO3），控制出料的pH在6.5，得到碳酸鐠釹。

取一定量的碳酸鐠釹于反應(yīng)罐中，加一定體積的水，充分?jǐn)嚢柘录尤脒m量25%HF，繼續(xù)攪拌數(shù)10分鐘，水浴加熱至50℃，靜止陳化，移去上清液，過濾洗滌，沉淀物于500℃干燥至恒重得到無水氟化鐠釹。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉、氫氟酸投加量的影響

碳酸鈉沉淀反應(yīng) pH值達(dá)到6.5，碳酸鐠釹沉淀完全，母液中鐠釹含量<0.1g/L，氟化鐠釹的收率可以達(dá)到99.5%以上，當(dāng)反應(yīng)的pH值達(dá)到6.5時(shí)碳酸鈉繼續(xù)的加入，過量加入碳酸鈉會(huì)增加氫氟酸沉淀反應(yīng)用量，因此碳酸鈉沉淀反應(yīng)的終點(diǎn)pH值控制在6.5。氟化鐠釹收率在99.5%以上，沉淀劑與氯化鐠釹的物質(zhì)的量濃度比Na2CO3：Re3+控制1.55-1.60;碳酸稀土氧化物重量與40%HF的體積。

2.2 碳酸鐠釹制備加料方式的影響

1#、2#加料方式：第一級(jí)同時(shí)加入氯化鐠釹料液和沉淀劑、第二級(jí)加入沉淀劑，經(jīng)過2級(jí)反應(yīng)后，溶液的pH值達(dá)到6.5后，停止加入沉淀劑;實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：生成膠狀無定形沉淀，顆粒細(xì)小，難沉淀。

3#加料方式：第一級(jí)進(jìn)入氯化鐠釹料液，第一級(jí)至第四級(jí)同時(shí)加入沉淀劑，控制每一級(jí)沉淀劑的流量，溶液的pH值達(dá)到6.5后，停止加入沉淀劑，然后從第五級(jí)引入10%混合沉淀液進(jìn)入第一級(jí)作為晶種;實(shí)驗(yàn)表明：多級(jí)加入沉淀劑，連續(xù)沉淀形成的固液比大，沉降速度快，1min內(nèi)即可沉降完全。由實(shí)驗(yàn)表明，控制每一級(jí)加入碳酸鈉溶液流量，緩慢加入酸性氯化鐠釹料液中，由于第一級(jí)緩慢沉淀劑，晶核成長的速度在晶核生的速度，進(jìn)而生成大顆粒晶體，促使碳酸鐠釹晶體析出完全。

由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，通過連續(xù)沉淀加強(qiáng)加料比、反應(yīng)溫度、料液濃度、pH等條件的控制，實(shí)現(xiàn)了快速連續(xù)沉淀結(jié)晶，產(chǎn)出的碳酸鐠釹粒度均勻。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳酸鐠釹轉(zhuǎn)氟化法稀土收率高，隨著氫氟酸用量增加，上清液中含有稀土離子，HF過量溶液中F-與Re3+會(huì)絡(luò)合形成ReF4-而溶于溶液中，形成絡(luò)合物的離子會(huì)降低于稀土收率[3]。但是HF用量也要滿足化學(xué)反應(yīng)的用量，否則沒有足量的HF和碳酸鐠釹反應(yīng)，產(chǎn)生的氟化鐠釹中會(huì)有部分碳酸鐠釹，影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵指標(biāo)F-的含量。根據(jù)難溶物質(zhì)在水溶液中沉淀的形成包括晶核生成、晶體長大、陳化聚集沉降等過程。將沉淀劑加入氯化鐠釹溶液中，當(dāng)形成沉淀的離子濃度乘積大于其Ksp，離子群通過靜電引力結(jié)合為晶核，構(gòu)晶離子向晶核表面沉積，晶核長大，長大速率的大小決定了沉淀顆粒大小。成核速率比生長速率大時(shí)，則沉淀顆粒變小，易形成無定形膠體沉淀;如果生長速度比成核速率大時(shí)，則形成大顆粒晶形沉淀。如果HF用量過少，碳酸鹽與HF溶解速度小于Re3+與F-形成沉淀速度，易形成無定形沉淀，成為膠體，不易沉降洗滌過濾。因此找到HF與碳酸鹽反應(yīng)的加入量是制備氟化鐠釹的晶形大顆粒沉淀關(guān)鍵。通過以上實(shí)驗(yàn)條件，反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制在1.5，氟化稀土的收率最高，晶形沉淀沉降快，易過濾洗滌。

2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

反應(yīng)過程中，當(dāng)沉淀劑過量和料液濃度過高，可能會(huì)有副反應(yīng)式（2）、式（3）發(fā)生[4]。生成的碳酸鹽包裹大量雜質(zhì)難于洗滌，影響轉(zhuǎn)型氟化鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量。通過多級(jí)加入沉淀劑，控制每一級(jí)的流量，有效控制連續(xù)沉淀?xiàng)l件，使副反應(yīng)式（3）、式（4）得到抑制，得到晶型沉淀易沉降過濾。碳酸鹽轉(zhuǎn)化法制備氟化鐠釹的過程中，由于1#2#碳酸鈉過量，所以碳酸鐠釹沉淀會(huì)含有少量（PrNd）2（CO3）3Na2CO3·yH2O和（PrNd）OHCO3，從而會(huì)消耗一部分氫氟酸，導(dǎo)致碳酸鐠釹轉(zhuǎn)化不完全，從而導(dǎo)致灼燒氟化鐠釹產(chǎn)品中含量有氧化鐠釹。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，只有控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值在1.5時(shí)，才能保證碳酸鐠釹轉(zhuǎn)化盡可能完全，氟化鑭中氟含量達(dá)到27%以上。

3 結(jié)論

（1） 控制適當(dāng)?shù)臈l件，用80g/L碳酸鈉溶液作沉淀劑，沉淀劑按照一定的流量多級(jí)同時(shí)加入連續(xù)沉淀碳酸鐠釹進(jìn)而生產(chǎn)低雜質(zhì)的碳酸稀土，生產(chǎn)過程簡單，加入氫氟酸轉(zhuǎn)化制備的氟化鐠釹顆粒易于過濾和洗滌，固液分離容易，易于操作。

（2） 用碳酸鈉代替碳酸氫銨，從反應(yīng)過程中清除了氨氮廢水對(duì)環(huán)境的影響。廢水處理后F-：3.7mg/L，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)8mg/L的限值要求。

（3） 得到氟化鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。收率：99.5%以上，F(xiàn)->27%以上，Cl-<0.03%。

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