卓益堅

(中國石化廣州分公司，廣東廣州 510726)

為保障生產(chǎn)裝置的連續(xù)性和長周期運轉(zhuǎn)，企業(yè)通常會在生產(chǎn)過程中安排維?；蚣夹g(shù)改造等“雙邊工程”作業(yè)，同時安排臨時性“消缺”的搶修或周期性地進行裝置大修施工。這些高危的檢維修作業(yè)很容易引起火災(zāi)爆炸和中毒窒息事故，為確保作業(yè)過程安全，企業(yè)必須執(zhí)行相關(guān)的安全管理制度，對用火作業(yè)和進入受限空間作業(yè)等開展氣體安全分析。

1 作業(yè)過程氣體分析合格判定

1.1 分析要求

用火作業(yè)和進入受限空間作業(yè)過程中氣體分析的內(nèi)容主要是：①用火作業(yè)一般分為4類：特類用火、一級用火、二級用火和固定用火，前3類用火作業(yè)均要在作業(yè)前及作業(yè)過程中進行可燃氣體分析；②進入受限空間作業(yè)按風(fēng)險級別不同可劃分為一級和二級，作業(yè)前及作業(yè)過程中每隔2小時應(yīng)對內(nèi)部空間的氧含量、可燃氣體含量和有毒有害氣體含量采樣分析。

1.2 合格判定標準

1.2.1用火作業(yè)

a) 可燃氣體爆炸下限高過4%(體積比，下同)時，分析檢測數(shù)據(jù)小于0.5%為合格；可燃氣體爆炸下限低于4%時，分析檢測數(shù)據(jù)小于0.2%為合格；多種不同成分的混合物，爆炸下限取當(dāng)中的最低者。

b) 涉及含有氫氣的設(shè)備、管線(包括蒸汽、風(fēng)、氮氣、水)進行用火，設(shè)備、管線內(nèi)部和用火周圍環(huán)境中氫氣的最大濃度應(yīng)小于0.4%。

1.2.2受限空間作業(yè)

a) 氧氣含量對于進入受限空間的作業(yè)安全是一項重要的指標，受限空間氧含量合格指標范圍為19.5%～23.5%。

b) 受限空間有毒有害氣體分析通常指一氧化碳和硫化氫的分析[1]，苯和氨濃度視介質(zhì)情況需另外安排分析，根據(jù)GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》規(guī)定的容許濃度，它們的合格指標分別是：硫化氫最高允許濃度≤10 mg/m3；一氧化碳最高允許濃度≤30 mg/m3；苯最高允許濃度≤10 mg/m3；氨最高允許≤30 mg/m3。

c) 在受限空間內(nèi)的用火作業(yè)還應(yīng)要求可燃氣體濃度符合安全用火合格判定規(guī)定。

2 氣體安全分析方法

2.1 氣相色譜法

采用氣相色譜法分析作業(yè)空間的可燃氣及氧含量，具有測量靈敏度好，分析精準度高的優(yōu)點，但由于需要采集樣品后回到實驗室再進行分析，樣品的代表性受到的干擾性因素較多，同時分析耗費的時間比較長，一定程度上影響分析數(shù)據(jù)的準確性和及時性。氣相色譜法目前較多被用于分析工藝物料管線吹掃置換過程的氣體總烴含量或微量氧。

2.1.1色譜法分析可燃氣體

執(zhí)行標準為HJ 604—2011《環(huán)境空氣總烴的測定—氣相色譜法》，使用氫火焰離子檢測器和15 m×0.53 mm的毛細管空柱，以流速8～10 mL/min的氮氣做載氣、30 mL/min的氫氣做燃燒氣進行分析，樣品的響應(yīng)峰面積減去之后單獨測量的空氣樣峰面積，得到的可燃氣體濃度結(jié)果以甲烷(mg/m3)計。

2.1.2色譜法分析氧及一氧化碳質(zhì)量濃度

氧及一氧化碳質(zhì)量濃度分析執(zhí)行標準為Q/SH 3195 03.11—2008《氣體中氫氣、氧氣、氮氣、甲烷、一氧化碳的測定和二氧化碳純度的計算法》，采用熱導(dǎo)檢測器和13X分子篩(60～80目)色譜柱，以氬氣為載氣進行分析，最后以外標法定量組分的濃度。

2.2 檢測管比長法

檢測管比長法的基本測定原理為線性比色法，即待測氣體在比長管中與填充的特殊膠質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成變色柱，根據(jù)變色柱的長度可以快速計算出氣體的濃度，主要應(yīng)用于有毒有害氣體的現(xiàn)場簡易分析，如一氧化碳、硫化氫、氨等。檢測管比長法使用的氣體檢測管應(yīng)符合GB/T 7230—2008《氣體檢測管裝置》的要求。

檢測管使用簡單，通常的操作程序為斷開檢測管兩端密封口，用經(jīng)充分沖洗置換后的注射器量取一定量的氣體樣品，讓被測氣體從檢測管的下端按標注的要求均速定量通過管子，變色柱末端對應(yīng)檢測管上已印制好的刻度即為被測氣體的濃度。

檢測管的精密度比較低，在使用測定范圍1/3以下標準氣體檢驗時，測定值的相對誤差在±35%內(nèi)；在使用測定范圍1/3以上標準氣體檢驗時，測定值的相對誤差在±25%內(nèi)，即可判定檢測管符合要求，故檢測管比長法一般只作為是否存在有毒有害氣體的快速判斷，無法滿足高精度的測量要求。但因為氣體檢測管使用時不需維護、價格低廉、攜帶方便，對一定濃度范圍內(nèi)的硫化氫、一氧化碳、氨等氣體檢測時，具有其它方法無法比擬的實用性。

2.3 便攜式氣體檢測儀檢測法

便攜式氣體檢測儀具有傳感器靈敏度高、方便快捷等特點，目前得到了廣泛的應(yīng)用。檢測執(zhí)行依據(jù)主要為GBZ/T 206—2007《密閉空間直讀式儀器氣體檢測規(guī)范》，同時要求儀器的性能符合GB 12358—2006《作業(yè)場所環(huán)境氣體檢測報警儀通用技術(shù)要求》。常用的便攜式氣體檢測儀按傳感器安裝的類型分為單一式氣體(可燃氣)檢測儀和復(fù)合式(可燃氣、氧氣、硫化氫、一氧化碳)氣體檢測儀[2]。

2.3.1便攜式可燃氣檢測儀

便攜式可燃氣檢測儀通常也稱為測爆儀。目前測爆儀較廣泛采用的傳感器為催化燃燒式，具有測量準確、響應(yīng)時間短、使用期限長的特點。其工作原理為傳感器表面覆蓋有耐高溫的催化劑層，可燃性氣體在其表面進行催化燃燒，燃燒產(chǎn)生的溫度導(dǎo)致傳感器內(nèi)電阻值發(fā)生改變，增加的電阻值與可燃性氣體濃度為線性比例關(guān)系。

由于催化燃燒式傳感器為廣譜型，對很多氣體都會產(chǎn)生響應(yīng)，并且響應(yīng)的靈敏度也并不一致。與一般煤礦企業(yè)可燃氣多以瓦斯為主不同的是，在煉化企業(yè)中，可燃氣的組份復(fù)雜且碳分子量相對較多，所以多采用異丁烷為標準氣進行校檢儀器。進行校檢時，在儀器設(shè)定一個爆炸下限濃度(%LEL)標定點，然后通入相對應(yīng)體積濃度的異丁烷標氣，得到的一個穩(wěn)定的測量信號值，并以此制定校正曲線，用來計算氣體中可燃氣的濃度，濃度值以異丁烷(當(dāng)量)表示。

用可燃氣檢測儀測量爆炸下限，通常是測量一種或多種可燃氣體在儀器的響應(yīng)值，并經(jīng)儀器換算后以校正氣體濃度值來表示可燃氣體濃度的一種測量方法。一般可燃氣檢測儀對可燃氣分析的濃度范圍為0%～100%LEL，即當(dāng)以異丁烷來計算時儀器對可燃氣的檢測濃度范圍為0%～1.8%(vol)，超過此范圍的可燃氣無法以爆炸下限表示。

2.3.2便攜式有毒有害氣體和氧氣檢測儀

測量一氧化碳、硫化氫的傳感器類型通常采用恒定電位電解池型，其筒狀塑料電解池池體內(nèi)裝有電極，電極間充滿電解液，頂部由多孔隔膜封裝進行封閉，在電極之間外加了恒定電位且與前置放大器連接，氣體與電解質(zhì)內(nèi)的工作電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，平衡電位被改變，測量改變值可計算出對應(yīng)的氣體濃度。

便攜式檢測儀中氧氣的傳感器多為原電池型，由陰極、陽極和電解液3個主要部分組成，被測氣體中的氧從擴散隔膜中到達電池陰極附近得到電子還原成氫氧離子，電池中的陽極失去電子被氧化，原電池所形成的電流被修正放大后，通過線性對應(yīng)關(guān)系測出氧氣量[3]。

3 氣體分析過程質(zhì)控及實例分析

因為便攜式氣體檢測儀具有攜帶方便、測量快捷準確、操作簡單等優(yōu)點，適合于作業(yè)現(xiàn)場氣體濃度含量的快速檢測，目前已逐漸取代其它方法，在企業(yè)中進行廣泛使用，現(xiàn)從確保儀器檢測的樣品代表性、維護要求、測量干擾因素等分析過程質(zhì)控方面，結(jié)合實例進行探討。

3.1 儀器檢測的樣品代表性

便攜式氣體檢測儀通常配備了吸氣泵，能做到主動式、分部位快速檢測，同時為保證所檢測到的氣體具有代表性，使用檢測儀采樣中應(yīng)確保做到：

a) 采樣前了解容器設(shè)備、管道等動火點或作業(yè)點貯存的是何種可燃或有毒有害介質(zhì)，是否進行了充分置換；注意風(fēng)向與動火點或作業(yè)點的位置，以及來風(fēng)方向有無可燃有害氣體。

b) 采樣前須對便攜式氣體檢測儀采樣管線進行檢查，確保進樣管連接完好，沒有堵塞、纏繞和裂痕，過濾器必須清潔。

c) 儀器采樣過程必須盡量多點取樣，并保證采樣的代表性和有效性。2013年某污水氣提三裝置曾發(fā)生一起污水罐爆炸事故，導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生的一個主要原因是，罐內(nèi)附件及罐外油水分離豎管處理不徹底，采用水頂恢復(fù)變形罐體的過程中，將內(nèi)件、豎管殘留的污油帶出到罐內(nèi)水面，造成罐內(nèi)殘存污油遇熱揮發(fā)聚集于罐內(nèi)，由于用火作業(yè)前沒有再次進行動火分析，作業(yè)人員在罐頂進行用火作業(yè)時，氣焊切割火花和高溫焊渣墜入罐內(nèi)遇到超過爆炸極限的混合氣體產(chǎn)生閃爆。所以針對大型容器內(nèi)部的可燃氣體可能存在分布不均勻的情況，為保證所采樣品的代表性，避免外部氣流與內(nèi)部氣流對檢測結(jié)果造成影響，要求油罐類設(shè)備應(yīng)采罐底人孔內(nèi)及左右至少3個樣，采樣點應(yīng)距離人孔1.5 m以上；換熱器、貯罐等容器類設(shè)備，應(yīng)采人孔開口左右至少2個樣；對管線、管道進行采樣分析，采樣點應(yīng)距離用火點1.5 m以上管內(nèi)采樣；動火分析合格后的有效性為30 min，超過該時限還沒進行用火作業(yè)，用火作業(yè)前必須再安排進行氣體安全分析。

d) 環(huán)境大氣分析中因為區(qū)域涉及面大，現(xiàn)場情況多變，需確保采樣檢測點全面覆蓋。2010年某丁二烯裝置發(fā)生一起著火事故，事故直接原因是裝置二樓平臺進行溶劑擴能改造項目管線動火施工，動火點附近還安排交叉進行精餾系統(tǒng)排放污水作業(yè)，含揮發(fā)性可燃氣體的污水沿著地溝流到動火點下方，遇高處動火墜落的火花引起火災(zāi)，事故造成裝置部分電儀設(shè)備被燒毀，現(xiàn)場吊機被燒損。所以為減少周圍存在的危險因素對用火安全帶來影響，環(huán)境大氣分析時應(yīng)對用火點15 m范圍內(nèi)的密封點及電纜溝、下水井、地漏、地溝等處進行采樣分析。如果裝置平臺為鋼格柵結(jié)構(gòu)，在平臺上進行動火作業(yè)時，必須將火花掉落面的法蘭接口、下水溝等也納入采樣區(qū)域。

3.2 儀器的使用維護要求

a) 便攜式氣體檢測儀除了按計量儀器的要求定期送計量部門進行計量檢定外，在使用過程中還應(yīng)定期使用標準氣體對儀器進行響應(yīng)對沖測試，對測試結(jié)果出現(xiàn)漂移、偏差情況達到限值的儀器，及時進行校正。

b) 為保證測量數(shù)據(jù)的準確，定期需對檢測報警儀進行重復(fù)性檢查，即在正常環(huán)境條件下，用同樣濃度的標準氣讓同一臺便攜式氣體報警儀測定6次，其顯示的讀數(shù)誤差應(yīng)滿足重復(fù)性限值要求，誤差的計算采用相對標準偏差。

c) 儀器進樣口處要連接過濾管或過濾芯片，并定期更換，以防止樣品氣中水分和灰塵進入儀器中損壞探頭及堵塞管路。

d) 儀器不能用于測量酸性氣體、潮濕或帶蒸汽、油份的氣體，避免導(dǎo)致傳感器永久性損壞。

e) 儀器測量結(jié)束后，特別是在測定過程中出現(xiàn)報警超標的情況下，應(yīng)在清潔的大氣中繼續(xù)保持開機2～5 min，讓儀器得到充分清洗置換，使讀數(shù)指示恢復(fù)到零狀態(tài)。

f) 儀器所安裝的傳感器均有一定的使用壽命，不同的儀器廠家不盡相同，一般在正常工況條件下，可燃氣和有毒有害氣體傳感器有效期限為了1.5～2年，氧氣傳感器有效期限在1年左右[4]。當(dāng)出現(xiàn)多次標氣校對，響應(yīng)對沖測試仍然不通過，或儀器顯示測量結(jié)果明顯出現(xiàn)異常，這個時候就應(yīng)考慮傳感器失效，更換新的傳感器并經(jīng)強制檢定后才能繼續(xù)使用。

3.3 測量過程的干擾因素

a) 傳感器交叉干擾。因電化學(xué)傳感器不單對目標氣體有反應(yīng)，對部分其它氣體也有反應(yīng)，即存在著“交叉干擾”的可能，能對測量值準確性造成干擾。通常大部分的電化學(xué)一氧化碳傳感器對氫氣都有較高的正交叉干擾，部分傳感器干擾系數(shù)達到60%左右，即在存在氫氣的環(huán)境下，一氧化碳的測量數(shù)值為呈一定比例的升高；同時硫化氫和一氧化碳同時存在時也有類似現(xiàn)象，因此為保證測量的準確性，在分析前要了解被測介質(zhì)的成份，識別出干擾測量的因素。

b) 測量環(huán)境濕度影響。便攜式氣體檢測儀隨著使用時間的增長，儀器響應(yīng)靈敏性降低和測量誤差會增大，需要不斷的進行標氣校正。這是因為電化學(xué)傳感器的測量使用環(huán)境長時間處于高濕度(高于85%相對濕度)中，傳感器內(nèi)部電解液會逐漸吸水，導(dǎo)致電解液逐漸浸過催化劑，被測氣體難于與催化劑充分接觸，導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)換效率會變低，響應(yīng)儀器靈敏性和測量準確性。當(dāng)電解液吸取的水超過催化劑后會徹底使傳感器失效，儀器將無法正常使用。

4 結(jié)語

煉化企業(yè)檢維修中，用火作業(yè)和受限空間作業(yè)是風(fēng)險高、事故后果危害大的特殊作業(yè)，作業(yè)過程氣體分析的準確性關(guān)系到作業(yè)人員的生命安全和企業(yè)生存發(fā)展。為確保作業(yè)過程安全，要求從事氣體安全分析的操作人員無論在使用測量靈敏度好、分析精準度高的氣相色譜法，或者能對有毒有害氣體進行快速判斷的檢測管比長法，以及傳感器靈敏度高、方便快捷的氣體報警儀檢測法時，應(yīng)認真掌握相關(guān)的分析操作技能水平，并不斷通過對先進分析儀器和分析技術(shù)、手段進行學(xué)習(xí)探討，了解儀器的使用維護要求，排除分析過程中各方面的影響因素，從而來確保氣體安全分析數(shù)據(jù)的準確性。