張曉兵，余 珊，伍依愛

（1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北黃石 435002）

銅電解陽極泥在回收貴金屬金、銀前，一般先需要進(jìn)行預(yù)處理［1～4］。某冶煉廠銅電解陽極泥通過硫酸化焙燒［5，6］后，焙砂（脫硒渣）經(jīng)過分銅［7］后氯化分金［8，9］，分金后液進(jìn)行亞硫酸鈉沉金［10，11］生成粗金粉，沉金后液調(diào)pH值后生成鉑鈀精礦，鉑鈀精礦進(jìn)入下步工序再進(jìn)行金、鉑、鈀等貴金屬元素的分離［12］。目前，沉金工序生產(chǎn)時溶液中經(jīng)常出現(xiàn)不易沉淀的絮凝狀顆粒，導(dǎo)致部分含金顆粒隨著沉金后液進(jìn)入到鉑鈀精礦中，造成金的分散損失加大，進(jìn)而造成金的生產(chǎn)成本上升。

1 主要物料

各工序主要物料成分見表1。由表1可知，有必要對沉金工序進(jìn)行工業(yè)試驗的優(yōu)化，以降低沉金后液的含金量。

表1 主要物料成分表

2 試驗部分

2.1 試驗原理

沉金過程的原理是在分金后液中，加入還原劑發(fā)生以下反應(yīng)。

還原劑亞硫酸鈉［13］的反應(yīng)為：

還原劑焦亞硫酸［14］的反應(yīng)為：

2.2 試驗過程

試驗用的原液為分金崗位正常生產(chǎn)時產(chǎn)出的分金后液，試驗試劑主要有亞硫酸鈉（Na2SO3）、焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）、工業(yè)硫酸（H2SO4，98%）、氫氧化鈉（NaOH）、氯酸鈉（NaClO3）等。具體工藝流程如圖1所示，該廠分金工藝采用的是目前主流的氯化法，氧化劑為氯酸鈉，分金后液的金還原采用的還原劑為亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉。沉金反應(yīng)在一個容積20 m3的反應(yīng)釜中進(jìn)行，溶液體積控制在17 m3左右，反應(yīng)完成后，澄清1～2 h左右，然后將上清液（約15.5 m3）通過旁通閥直接排放至沉金后液槽作為沉鉑鈀工序的原料。反應(yīng)釜底部剩余的1.5 m3底液通過真空過濾桶過濾后，尾液排入沉金后液槽，濾餅部分即為該工序產(chǎn)品——粗金粉。

圖1 沉金工藝流程圖

2.3 分析檢測方法

采用電感耦合等離子體光譜分析方法（ICP）分析溶液和渣中各元素含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 沉金過程硫酸濃度的影響

為了判斷硫酸濃度的升高對沉金中懸浮物的沉降是否有促進(jìn)作用，在生產(chǎn)現(xiàn)場進(jìn)行了沉金過程中加酸的小試，當(dāng)加入98%的濃硫酸后，渾濁的溶液立刻變清亮，但未見金粉沉降，推測加酸并沒有加速金粉沉降。試驗結(jié)果見表2。根據(jù)表2的試驗結(jié)果可以得出，在目前的酸度環(huán)境下，是否提高酸度對沉后液含金量的影響很小。

表2 硫酸濃度對沉金后液含金量的影響

3.2 沉金過程升溫趕氯的影響

根據(jù)反應(yīng)原理，溶液中氯離子的減少，應(yīng)有利于金粉的沉降，且在高酸高氯的氛圍下，已沉降的金粉也會發(fā)生反應(yīng)，重新被氧化成AuCl-4（俗稱返溶）。而分金后液中的氯離子，來源于分金反應(yīng)過程中添加的氯酸鈉，目前添加量為9包／釜，每包25 kg，分金過程中氯酸鈉的過量添加主要是為了降低分金渣中的含金量。

根據(jù)氯氣在水中的溶解度隨溫度的升高而降低的現(xiàn)象，設(shè)計了4組升溫趕氯的對比試驗，各取1 L分金后液在燒杯中進(jìn)行試驗，具體情況見表3。趕氯完成后進(jìn)行了降溫后沉金，試驗情況見表4。

其中試驗編號L4是趕氯加酸，即溫度升至沸騰后加酸，反應(yīng)太過劇烈，溶液有飛濺現(xiàn)象，加3 mL后停止，工業(yè)生產(chǎn)中也不允許在高溫溶液中加酸，該方案不可行。試驗編號L2、L3、L4均為分金后液進(jìn)行了升溫處理，分金后液中均未有固體析出，溶液顏色都出現(xiàn)了亮黃色到棕色的轉(zhuǎn)變過程，初步判斷為氯氣的顏色，趕氯有利于溶液中氧化性氛圍的降低。趕氯后的分金后液，再進(jìn)行沉金，溶液均迅速變渾濁，有大量金粉析出，且金粉團(tuán)聚現(xiàn)象較好，靜置一段時間后，均在1 h內(nèi)澄清，固液出現(xiàn)明顯界線。而未處理的L1沉金時未出現(xiàn)渾濁。

表3 分金后液處理情況

表4 各組沉金情況

由于沉金后液在沉鉑鈀工序作為原料進(jìn)行生產(chǎn)時，需加堿使溶液呈弱堿性，在沉金工序加酸，會使沉鉑鈀工序成本出現(xiàn)對應(yīng)上升，因此在加酸沒有明顯優(yōu)勢的情況下，暫不考慮在沉金工序即分金后液中加酸。因此，選擇最佳方案L2，即對分金后液進(jìn)行升溫趕氯。

3.3 沉金過程溫度的影響

工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)釜的升溫由反應(yīng)釜夾套通蒸汽完成，升溫后再降溫，所需時間較長，生產(chǎn)時間和常溫沉金相比需大大延長，為找出沉金反應(yīng)的最佳溫度，從10～90℃每20℃為一個間隔分別取1 L分金后液進(jìn)行試驗，結(jié)果見表5。

表5 溫度變化對沉金后液的影響

由于沉金反應(yīng)亞硫酸鈉的加入量是根據(jù)反應(yīng)終點(diǎn)的判斷來進(jìn)行加入量的調(diào)節(jié)，因此不同的溫度下，亞硫酸鈉的添加量有所區(qū)別。根據(jù)表5的試驗結(jié)果可知，隨著溫度的升高，沉金后液含金量下降明顯，而當(dāng)溫度超過50℃時，沉金后液含金量并未出現(xiàn)明顯降低，初步判定50℃為生產(chǎn)時最佳反應(yīng)溫度。

為驗證50℃時在工業(yè)生產(chǎn)中的具體效果，進(jìn)行了現(xiàn)場工業(yè)試驗，試驗結(jié)果見表6。

表6 50℃時沉金工序綜合影響

驗證結(jié)果顯示，50℃作為生產(chǎn)作業(yè)時的反應(yīng)溫度是可行的，沉金后液含金量與之前在常溫下的平均含金量85.3 mg／L相比，得到了大幅度降低。

3.4 沉金過程還原劑的影響

沉金反應(yīng)的還原藥劑，根據(jù)市場價格波動，除亞硫酸鈉外，有時也會采用焦亞硫酸鈉，為對比分析2種藥劑在50℃時，反應(yīng)效果是否一致，在現(xiàn)場各取1 L原液進(jìn)行對比，試驗結(jié)果見表7。

表7 50℃時藥劑種類對沉金后液含金量的影響

根據(jù)表7中的試驗結(jié)果可以得出，無論是亞硫酸鈉還是焦亞硫酸鈉，在50℃時，效果趨勢都基本一致，隨著還原劑加入量的加大，沉金后液含金量逐漸降低；其中等量加入時，焦亞硫酸鈉效果稍好，這與焦亞硫酸鈉中SO2的有效含量更高有關(guān)，但焦亞硫酸鈉的市場單價比亞硫酸鈉稍高。因此，從成本考慮，優(yōu)先選擇亞硫酸鈉作為沉金還原劑。

3.5 沉金過程終點(diǎn)電位的判斷

實際生產(chǎn)時，亞硫酸鈉的添加終點(diǎn)都是通過現(xiàn)場取樣肉眼觀察溶液的渾濁情況來進(jìn)行反應(yīng)終點(diǎn)的判斷，為精細(xì)化操作，上述試驗時發(fā)現(xiàn)通過檢測電位來進(jìn)行終點(diǎn)的判斷是可行的，為確定實際生產(chǎn)時的最佳電位，在現(xiàn)場進(jìn)行了連續(xù)8批次的現(xiàn)場工業(yè)試驗，結(jié)果見表8。

表8 終點(diǎn)電位對沉金后液含金量的影響

原液中含金及其它成分每批次都不一樣，原料的不穩(wěn)定性使每次沉金生產(chǎn)時還原劑的添加量都不一樣。根據(jù)表8的結(jié)果，電位在300±10 mV時，沉金效果最佳，電位偏高時，會使沉金后液含金偏高，電位也不宜過低，過低會導(dǎo)致其它重金屬雜質(zhì)離子進(jìn)入到粗金粉中，影響粗金粉品質(zhì)。

3.6 生產(chǎn)情況

綜上所述，對沉金工序的生產(chǎn)操作做出了相應(yīng)調(diào)整，將沉金過程的溫度由常溫調(diào)整至50℃。亞硫酸鈉的添加，由工人根據(jù)操作經(jīng)驗進(jìn)行肉眼判斷終點(diǎn)的方式，改為了基于反應(yīng)現(xiàn)象的終點(diǎn)判斷和溶液電位相結(jié)合的方式進(jìn)行綜合終點(diǎn)判斷。工藝做出調(diào)整并穩(wěn)定生產(chǎn)后，進(jìn)行了連續(xù)1個月的沉金后液取樣跟蹤，沉金后液含金的月均值由85.3 mg／L降至了4.6 mg／L，該次試驗取得了預(yù)期效果。

4 結(jié) 論

沉金工序中加酸并沒有明顯優(yōu)勢，反而會使后續(xù)沉鉑鈀工序成本上升，因此暫不考慮在沉金工序即分金后液中加酸。對分金液進(jìn)行趕氯，可以有利于沉金；升溫50℃沉金，金粉團(tuán)聚效果更好，有利于固液分離，且還原過程中析出的金粉，返溶現(xiàn)象不明顯，升溫沉金方式對不同原料的適應(yīng)性也很強(qiáng)。在一定溫度下分別采用還原劑亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉沉金，沉金后液含金量隨著還原劑加入量的加大逐漸降低；其中焦亞硫酸鈉效果稍好，但從成本考慮選用亞硫酸鈉最佳。采用控電還原電位在300±10 mV時，沉金效果最佳，更有利于沉金終點(diǎn)的判斷。沉金后液含金量由85.3 mg／L大幅降至了4.6 mg／L。