張海松，王 娟，劉天宇，劉 鵬，成 鵬

（1 中廣核高新核材科技（蘇州)有限公司，江蘇蘇州215400；2 國家能源核電非金屬材料壽命評價與管理技術(shù)實驗室，江蘇蘇州215400；3 中廣核三角洲（太倉)檢測技術(shù)有限公司，江蘇太倉215400；4 金華市環(huán)科環(huán)境技術(shù)有限公司，浙江金華321000)

玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（GFRP）是一種以玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂為基體材料的復(fù)合塑料。它是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，具有輕質(zhì)高強(qiáng)、耐久性能良好、自恢復(fù)性能好、可設(shè)計性強(qiáng)等優(yōu)異性能［1］。目前，玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料因其眾多優(yōu)異性能在國防領(lǐng)域得到愈來愈廣泛的應(yīng)用。運(yùn)載火箭和航天器方面，高性能玻璃纖維復(fù)合材料作為主承力結(jié)構(gòu)材料，在滿足承載力要求的同時大大減輕了自重［2-3］；在軍用飛機(jī)內(nèi)外側(cè)副翼、雷達(dá)罩、油箱和擾流板上，玻璃纖維增強(qiáng)塑料有效地實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)輕量化，提高了可用載荷；在防彈服、防彈裝甲上，高強(qiáng)玻璃纖維與酚醛樹脂復(fù)合制成的層壓板表現(xiàn)出較好的抗爆、抗侵徹性能；軍內(nèi)某單位生產(chǎn)的高強(qiáng)玻璃纖維防彈板已經(jīng)試用，性能優(yōu)異［4］。現(xiàn)有的建筑采用鋼結(jié)構(gòu)或者鋼混結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)笨重，不利于快速安裝；在嚴(yán)酷腐蝕環(huán)境中腐蝕現(xiàn)象異常嚴(yán)重［5］，平時的維護(hù)保養(yǎng)存在很大的局限性。玻璃纖維復(fù)合材料應(yīng)用于核電、工業(yè)、石油等領(lǐng)域，可提升結(jié)構(gòu)的防護(hù)效能，減輕結(jié)構(gòu)重量，耐腐蝕且易于快速安裝和進(jìn)行平時的維護(hù)保養(yǎng)，同時玻璃纖維復(fù)合材料對于核輻射也具有極強(qiáng)的衰減作用［6］。因此，輕質(zhì)高強(qiáng)的玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料能夠滿足工程應(yīng)用的需求，具備廣闊的應(yīng)用前景。

大部分的玻璃纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)架構(gòu)件是鋪設(shè)在戶外，暴露在自然環(huán)境中，處在長期惡劣環(huán)境下服役，會發(fā)生物理和化學(xué)老化。一旦玻璃纖維復(fù)合材料出現(xiàn)老化，可能會給工程結(jié)構(gòu)安全帶來巨大的隱患，因此，建立一種方便可行的方法來評估玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的壽命預(yù)測引起了重點關(guān)注。

結(jié)合相關(guān)的一些文獻(xiàn)報道［7-9］，目前，玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的使用壽命跟材料的活化能具有密切關(guān)系，常見的活化能計算通過機(jī)械性能參數(shù)進(jìn)行推導(dǎo)。因此本文實驗重點對玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行理化性能的研究，采用熱重法對玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行快速鑒別，為玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料鑒定提供一種可靠的檢測依據(jù)，同時對機(jī)械性能參數(shù)推導(dǎo)的活化能進(jìn)行研究對比。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

單向玻璃纖維預(yù)浸料（GFRP），EC13-600，威海光威復(fù)合材料股份有限公司；熱失重分析儀（TGA），Q2000 型，美國TA 公司；萬能材料試驗機(jī)，TTDJ-1000，蘇州卓旭精密工業(yè)有限公司；熱老化箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗設(shè)備有限公司。

1.2 試驗過程

（1）樣品制備：用平板硫化機(jī)將玻璃纖維預(yù)浸料制成2 mm 厚的片材，按照測試需求，進(jìn)行測試。

（2）加速熱老化：將制好的試樣置于熱老化烘箱內(nèi)，在不同溫度和老化時間下進(jìn)行熱老化試驗。

1.3 測試與表征

（1）熱失重分析：稱取GFRP 樣品約5mg，置于TGA 坩堝中，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測試，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min 和20℃/min，溫度范圍為室溫～800 ℃。記錄不同升溫速率下特定分解失重率的分解溫度。

（2）彎曲強(qiáng)度測試：將老化后樣片根據(jù)要求裁成長條型，采用彎曲強(qiáng)度保留率推算活化能，參照GB/T 11026.2-2012，取彎曲強(qiáng)度保留率下降至50% 的時間為老化終點。將長條型試樣放置在(23±5)℃下存放24h，采用萬能材料試驗機(jī)測定試樣的彎曲性能，彎曲速率為10mm/min，記錄試樣的彎曲強(qiáng)度保留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重分析

采 用TGA 測 試 了GFRP 材 料 在5 ℃/min、10 ℃/min、15℃/min 及20℃/min 升溫速率下的熱重曲線，如圖1 和圖2 所示。

圖1 是不同升溫速率下測得失重量隨溫度的變化曲線（TGA），圖2 是不同升溫速率下測得的熱流隨溫度的變化曲線（DTG）。從圖1 和圖2 可以看出，GFRP 在50℃～800℃范圍內(nèi)以5℃/min 的升溫速率下的熱分解過程只經(jīng)歷了1 個階段，該階段主要是GFRP材料中大分子鏈出現(xiàn)了降解過程，降解過程主要集中在275℃～375℃范圍。

由圖1 熱重TGA 曲線可知，失重率為5%、7.5%、10%、12.5%、15% 的各升溫速率下對應(yīng)的分解溫度都在同一個階段，該階段屬于分解起始階段，該階段的熱失重曲線與活化能關(guān)系比較密切，也是活化能擬合最關(guān)注的區(qū)域。

圖1 GFRP 在不同升溫 圖2 GFRP 在不同升溫 速率下的熱失重曲線 速率下的DTG 熱重曲線 Fig.1 Thermogravimetric Fig.2 DTG thermogravimetric curves of GFRP at different curves of GFRP at different

由圖2 熱重DTG 曲線可知，不同升溫速率下GFRP的熱流曲線大致相同，隨著升溫速率的增加，GFRP 開始熔融（相變）與熱分解的溫度均增大，由于升溫速率越大，加熱爐爐壁的溫度與樣品的溫度差越大，樣品內(nèi)部的溫度梯度亦增大，產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越明顯［10］，導(dǎo)致熱流曲線上相變與終止溫度均偏高。熱流曲線中，最高峰是熱分解放熱反應(yīng)，分解開始溫度約為275℃。

采用不同的升溫速率對樣品進(jìn)行熱重分析測試，分 別 測 試 了5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min 和20 ℃/min 升溫速率下樣品的熱重情況，由熱失重曲線可獲得GFRP 材料的熱失重溫度（見表1），數(shù)據(jù)結(jié)果可作為擬合活化能的區(qū)域范圍。

表1 GFRP 在不同升溫速率下的熱失重的溫度Table 1 Temperature of thermogravimetric loss of GFRP at different heating rates

根據(jù)測試的結(jié)果數(shù)據(jù)，參照ASTM E1641-07 標(biāo)準(zhǔn)中的公式方法，見公式（1）。以不同升溫速率下測得失重5%時的溫度，通過作圖法作圖，以lgβ為y變化參數(shù)，1/T為x變化參數(shù)，擬合曲線的斜率，求得活化能Ea。

式(1)中：Ea 為反應(yīng)活化能(J/mol)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；b為 常 數(shù)，取0.457；β為 升 溫 速率（℃/min）。

熱分解活化能，通過所測數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖法并擬合，擬合結(jié)果如圖3 所示。根據(jù)直線斜率可得熱分解活化能Ea，結(jié)果見表2 和圖4。

圖3 GFRP 在不同失重率下lgβ 與（1/T）的線性關(guān)系Fig.3 Linear relationship between lgβ and (1/T) of GFRP at different weight loss rates

表2 GFRP 不同失重率的活化能和擬合系數(shù)Table 2 Activation energy and fitting coefficient of GFRP with different weight loss rates

圖4 GFRP 在不同失重率下活化能變趨勢Fig.4 The activation energy of GFRP under different weight loss rates

從圖4 可以看出，GFRP 材料的降解活化能隨著失重率的增大而減小，相關(guān)系數(shù)也隨著失重率的增加而呈現(xiàn)減小的變化趨勢。這與前面討論的失重反應(yīng)階段一致，該階段的熱失重曲線與活化能關(guān)系比較密切［11-13］，參照GB/T 11026.2-2012，失重率為5%時是材料的壽命終點。因此，GFRP 材料在失重率為5% 下的活化能為122.5 kJ/mol，擬合線性相關(guān)系數(shù)為0.9982。

2.2 彎曲強(qiáng)度保留率

通過將GFRP 材料放置在120℃、135℃、150℃及165℃不同溫度下加速老化，測試彎曲性能初始指標(biāo)及基準(zhǔn)指標(biāo)，獲取了該樣本的初始及加速老化期間的彎曲性能數(shù)據(jù)，具體如圖5 所示。

圖5 不同老化溫度下樣品彎曲強(qiáng)度保留率Fig.5 Retention rate of bending strength of samples at different aging temperatures

通過圖5 檢測結(jié)果表明，經(jīng)歷過不同溫度的老化，彎曲強(qiáng)度保留率都出現(xiàn)了明顯下降的趨勢，120℃和165℃的老化狀態(tài)下，彎曲強(qiáng)度保留率都降至50%以下。說明GFRP 材料受溫度和老化時間的影響，隨著溫度升高和時間的增加，分子鏈發(fā)生斷裂，材料發(fā)生了降解，老化時間越長，降解越快。

以彎曲強(qiáng)度保留率50% 為老化終點，老化時間τ的對數(shù)和彎曲強(qiáng)度保留率θ是近似線性的，設(shè)x=lgτ，y=θ，則存在式（2）線性關(guān)系：

在指定的加速老化溫度T下，記錄5 組不同的加速老化時間τ/Ti（i= 1,2,3,4,5）與相應(yīng)的老化樣本的彎曲強(qiáng)度保留率，利用最小二乘法求解式（2）中的系數(shù)a和b。得到關(guān)于老化終點時間的解析式后，令y等于初始狀態(tài)指標(biāo)的50%，計算x值進(jìn)而計算的τ值可作為GFRP材料在溫度T下的老化終點時間的有效估計［14-15］。

（1）當(dāng)加速老化溫度T=120℃時，老化時間-θ共有5 個試驗數(shù)據(jù)，即N=5，利用最小二乘法計算系數(shù)a和b如下：

當(dāng)y取彎曲強(qiáng)度保留率50% 時，老化終點時間τ計算如下：

τ= 10x= 10(y-a)/b=933.02h

（2）當(dāng)加速老化溫度T=135 ℃、150 ℃、165 ℃時，同樣的方法分別算得老化終點時間τ=721.24h、

585.25h、298.79h。

（3）根據(jù)x=1/(T+273) 與y=lgτ的線性關(guān)系，建立擬合曲線，作圖得到老化溫度與老化壽命的關(guān)系式：y=1750.49x-1.55；相關(guān)系數(shù)R=0.9515，如圖6 所示。

圖6 lgt 與(1/T)的線性關(guān)系Fig.6 Linear relationship between lgt and (1/T)

該材料的活化能Ea 計算如下：

Ea =b×2.303×R= 1.54eV = 34.2 kJ/mol

3 結(jié)論

通過采用熱失重法和彎曲強(qiáng)度保留率方法，對GFRP 材料的活化能進(jìn)行測試，分別得到了對應(yīng)的活化能，并得到了以下結(jié)論：

（1）GFRP 材料熱分解過程只對應(yīng)了1 個階段，該階段屬于反應(yīng)起始階段，其中升溫速率對失重率的溫度影響最大。隨著升溫速率的增大，GFRP 材料失重率的溫度也隨之增大，主要是加熱過程中存在溫度滯后效應(yīng)。

（2）根據(jù)熱失重法擬合得出GFRP 材料在不同失重率下的活化能，熱失重起始階段的曲線與活化能關(guān)系比較密切，失重率為5% 時是該階段活化能擬合最佳關(guān)注的區(qū)域。

（3）通過兩種方法計算了GFRP 材料的活化能，熱失重法得到了失重5% 時的活化能為122.5kJ/mol，彎曲強(qiáng)度保留率法得到的活化能為34.2kJ/mol，由于熱重法未考慮氧化環(huán)境對其老化反應(yīng)的影響，彎曲強(qiáng)度保留率法未考慮老化溫度范圍的影響，因此，實際反應(yīng)的活化能應(yīng)在兩者之間。