賀玉函，張雨昕，張震，王仕峰

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240)

汽車工業(yè)的發(fā)展造成全球廢舊輪胎的數(shù)量逐年攀升，據(jù)估計(jì)，全世界每年約產(chǎn)生40 億條廢舊輪胎。廢舊輪胎的堆積不僅使蚊蟲繁殖，增大疾病傳播的風(fēng)險(xiǎn)，還造成火災(zāi)隱患，其填埋也占用大量土地，并造成二次污染［1］。因此，對廢舊輪胎進(jìn)行綠色回收利用，既是環(huán)境保護(hù)的需要，也能夠促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

輪胎成分中約一半是硫化橡膠，其交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在帶來優(yōu)良性能的同時(shí)也導(dǎo)致輪胎橡膠難以回收利用。因此，如何打破橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)便成為廢舊輪胎回收產(chǎn)業(yè)中亟需解決的關(guān)鍵問題。在實(shí)際應(yīng)用中，橡膠的熱氧化老化影響橡膠輪胎使用壽命，但另一方面，若將橡膠的熱氧老化應(yīng)用于橡膠的降解，則具有回收效果好、設(shè)備要求簡單、原料易得等優(yōu)點(diǎn)［2］。調(diào)控?zé)嵫踅到獬潭瓤傻玫讲煌δ艿脑偕a(chǎn)品，因此如何調(diào)控?zé)嵫趵匣蕦?shí)現(xiàn)廢橡膠的降解再利用，具有重要意義。

本文從輪胎橡膠熱氧老化的角度，綜述了近年來橡膠熱氧老化降解的研究進(jìn)展，總結(jié)了相關(guān)影響因素，分析了不同輪胎橡膠的氧化降解特點(diǎn)，探討了催化氧化的可能性，并對其發(fā)展前景作出展望。

1 輪胎橡膠的熱氧老化概況和研究方法

1.1 熱氧化老化概況

輪胎橡膠主要由天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）和丁基橡膠（IIR）構(gòu)成，因其分子鏈上含有大量不飽和鍵，在熱、氧或外力的作用下，分子結(jié)構(gòu)容易逐漸發(fā)生變化，由此導(dǎo)致宏觀性能的變化。熱氧化過程中，大分子的斷鏈和分子鏈間的交聯(lián)通常同時(shí)發(fā)生，但不同種類的橡膠中占據(jù)主要地位的反應(yīng)類型不同，表現(xiàn)出來的宏觀性能的變化趨勢也不同［3］。在NR、異戊橡膠（IR）、IIR 等材料的熱氧化過程中，分子斷鏈反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢，最終導(dǎo)致分子量下降，橡膠變軟發(fā)粘；而在SBR、BR 等材料的熱氧化過程中，分子鏈交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢地位，橡膠變硬變脆，產(chǎn)生裂紋［4］。

橡膠材料的熱氧化過程符合自由基自催化鏈鎖反應(yīng)［5-6］。從機(jī)理上看，該反應(yīng)主要由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三部分構(gòu)成。在鏈引發(fā)階段，橡膠大分子脫氫吸氧產(chǎn)生氫過氧化物，氫過氧化物積累到一定程度發(fā)生分子鏈斷裂，形成大分子自由基。之后過氧自由基攻擊其他鏈段，分子鏈斷裂，反應(yīng)速率急劇增加，并伴隨醛、酮等氧化產(chǎn)物的生成。最后自由基碰撞終止，形成小分子產(chǎn)物或者進(jìn)一步交聯(lián)。

1.2 熱氧老化研究方法進(jìn)展

目前，橡膠熱氧老化機(jī)理仍不甚清楚，一直處于發(fā)展之中。橡膠熱氧老化前后，合適的研究方法能夠幫助研究者更好地理解橡膠體系結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生的變化，對老化機(jī)理的深入認(rèn)識有重要作用。

1.2.1 力學(xué)性能法

常見的力學(xué)性能測試方法在此不再贅述。Mitra 等發(fā)明了一種新的原位力學(xué)性能測試方法，將拉伸試樣浸泡在腐蝕介質(zhì)中并拉伸至恒定的伸長率，監(jiān)測老化過程中試樣末端的應(yīng)力衰減，制作了歸一化應(yīng)力衰減標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于在線監(jiān)測橡膠的老化程度［7］。

1.2.2 交聯(lián)密度法

橡膠的交聯(lián)密度是衡量其熱氧老化變化的一項(xiàng)重要指標(biāo)，利用平衡溶脹法，根據(jù)Flory-Rehner 方程有：

其中，Ve是交聯(lián)密度；Vr是溶脹的凝膠中橡膠的體積分?jǐn)?shù)；χ是聚合物- 溶劑相互作用參數(shù)；Vs是溶劑的摩爾體積；mr是凝膠質(zhì)量；ms是樣品吸收的溶劑質(zhì)量；ρr是橡膠密度；ρs是溶劑密度［8］。

此外，也可通過楊氏模量確定交聯(lián)密度［9］：

E=3ρ2RT/Mc

其中ρ2為交聯(lián)密度，R為氣體常量，T為絕對溫度。但楊氏模量常限于拉伸形變，而溶脹法包含了橡膠的三維形變，因此溶脹法更廣為使用。

1.2.3 紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）被廣泛應(yīng)用于橡膠熱氧老化過程中的基團(tuán)分析中。通過對比橡膠在不同熱氧化階段的紅外譜圖，研究者可以清晰地追蹤橡膠中各種基團(tuán)的變化，推測反應(yīng)機(jī)理。Guo L 等在140℃下空氣氛圍中對SBR 進(jìn)行老化，通過追蹤基團(tuán)變化發(fā)現(xiàn)熱氧化過程主要發(fā)生在主鏈和乙烯基側(cè)基上，而非苯側(cè)基上，反應(yīng)中共軛羰基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡汪驶Y(jié)構(gòu)，并生成凝膠產(chǎn)物［10］。

紅外光譜法雖然便捷易用，但也存在著分辨率不高的問題，如吸收峰互相重疊、弱峰被強(qiáng)峰掩蓋。將二維相關(guān)分析與紅外光譜法結(jié)合，形成的二維紅外光譜法（2D-FTIR）可以獲得熱氧化機(jī)理的更加詳細(xì)的信息。在兩個(gè)波數(shù)(ν1,ν2) 下可以得到動態(tài)紅外譜圖，其中包含實(shí)部Φ(ν1,ν2) 和虛部Ψ(ν1,ν2)。前者被轉(zhuǎn)換成同步相關(guān)譜，用于分析基團(tuán)間的協(xié)同作用，后者被轉(zhuǎn)換異步相關(guān)譜，可提高譜圖分辨率，還可幫助分析基團(tuán)的變化次序［10］。由于各基團(tuán)在不同波數(shù)下響應(yīng)程度不同，故原本高度重疊的吸收峰可以被區(qū)分開，譜圖分辨率提高［11］。Xiang K 等 在160 ℃下 對SBR 進(jìn) 行 熱 老 化，通過2D-FTIR 得出不同氧化基團(tuán)的生成速率：α,β- 不飽和羰基＞苯乙酮＞脂肪醛酮＞酸酐、內(nèi)酯和過酸，并由此提出降解機(jī)理。此外，還發(fā)現(xiàn)在老化的初始階段，α,β-不飽和羰基的濃度迅速增加，此后呈現(xiàn)下降趨勢，表明該結(jié)構(gòu)在降解后期不穩(wěn)定［12］。Guo L 等的研究利用2D-FTIR 印證了以上順序，并觀察到在熱氧化結(jié)束時(shí)，主要的氧化產(chǎn)物是過酸酯和酸酐等，而共軛羰基和脂肪族羰基生成速率較慢，并部分轉(zhuǎn)化為過酸酯、酸酐等基團(tuán)［10］。

1.2.4 核磁共振波譜法

核磁共振波譜法（NMR）也可通過識別橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化來檢測熱氧化過程中的變化。1H 和13C 的原子核在強(qiáng)磁場中會發(fā)生能級分裂，周圍的化學(xué)環(huán)境不同，對1H 核和13C 核造成的屏蔽作用不同，譜圖上的化學(xué)位移不同。通過橡膠樣品NMR 譜圖的變化，可以分析出熱氧化過程中各種基團(tuán)及碳骨架的變化。Thuong 等利用溶液流延法將不同種類的NR 制成橡膠膜，用丙酮純化并與甲醇鈉進(jìn)行酯交換反應(yīng)，以使其盡可能溶解，然后進(jìn)行NMR 分析。1H-NMR 結(jié)果顯示1.64 ppm、1.67 ppm、2.63 ppm 處存在異常特征峰，分別歸屬于反式-反式異戊二烯序列中反式甲基質(zhì)子、順式- 反式異戊二烯序列中反式甲基質(zhì)子、環(huán)氧化異戊二烯單元的次甲基質(zhì)子，證明NR 骨架上存在環(huán)氧基團(tuán)和順反異構(gòu)化現(xiàn)象。13C-NMR 結(jié)果也顯示部分NR 主鏈存在順反異構(gòu)化，無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)（DEPT）是一種特殊的13C-NMR 技術(shù)，用于區(qū)分伯碳、仲碳、叔碳、季碳，而DEPT 光譜的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)以上結(jié)論。兩種異?；鶊F(tuán)的增加伴隨著分子量的降低，說明在NR 的生產(chǎn)過程中已經(jīng)發(fā)生了熱 氧 降 解［13］。Buzaré 等 用 固 態(tài)13C-NMR 研 究 了 不 同 硫化體系的炭黑填充和未填充的NR 的硫化結(jié)構(gòu)，獲得不同交聯(lián)類型NR 的硫化指紋圖，發(fā)現(xiàn)炭黑填充NR 的共振線寬要遠(yuǎn)高于未填充NR，這是由于炭黑對橡膠的分子鏈起到了固定作用，還發(fā)現(xiàn)硫化時(shí)間延長，多硫鍵增加，線寬略有增加［14］。

1.2.5 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)法

X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)法（XANES）是一種無破壞的原位光譜技術(shù)，可以提供吸收體原子局部環(huán)境的敏感指紋譜圖，它是一種可加光譜，即物質(zhì)A 和B 的混合物的光譜可由分別測量的A 和B 的光譜組成，這種可加性意味著XANES 光譜可用于定量分析。Modrow 等通過XANES 監(jiān)測SBR 在160℃熱氧老化過程中的硫交聯(lián)鍵變化，證明了XANES 對交聯(lián)分布變化的敏感性以及定量分析結(jié)果的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)在熱氧老化這一過程中多硫交聯(lián)鍵首先變成單硫鍵，然后單硫鍵被氧化成亞砜，并進(jìn)一步氧化成砜、磺酸鹽和硫酸鹽。還發(fā)現(xiàn)抗氧劑只能延緩氧化過程但不能改變氧化結(jié)果，而含硫量更高的樣品具有更好的抗氧化性，炭黑的存在也保護(hù)硫交聯(lián)鍵難被氧化［15］。

1.2.6 電子自旋共振法

電子自旋共振法（ESR）是一種研究和檢測含未成對電子的順磁性物質(zhì)的表征方法。橡膠在熱氧化過程中會產(chǎn)生大量單電子自由基，可用ESR 進(jìn)行表征。此外，對于逆磁性物質(zhì)，或者氧化時(shí)間過長不便于ESR 原位檢測的情況，可以采用自選標(biāo)記法或自旋探針法，常用于研究高分子的鏈段運(yùn)動和相結(jié)構(gòu)變化。前者是將順磁性分子通過共價(jià)鍵與被研究物質(zhì)結(jié)合，后者是將探針分子（通常是穩(wěn)定的氮氧自由基）加入研究體系，通過非共價(jià)鍵結(jié)合［16］。?ulin 等應(yīng)用自旋探針ESR 法分析了不同交聯(lián)體系NR 基質(zhì)在100℃老化后的異質(zhì)性，ESR 波譜會出現(xiàn)快慢兩種組分的復(fù)合譜，慢速分量對應(yīng)較小的自由體積和較高的局部密度，快速分量對應(yīng)較大的自由體積和較低的局部密度，由此可以推斷出橡膠的局部交聯(lián)密度，反映其微觀多相性。該研究發(fā)現(xiàn)主要含多硫鍵的傳統(tǒng)硫化NR 在100℃下長期老化后網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破碎，局部交聯(lián)密度增加，機(jī)械性能下降，而主要含單硫鍵的有效硫化NR 熱穩(wěn)定性更高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有劇烈變化，局部密度略有增加，主鏈斷裂占主導(dǎo)地位［9］。

2 熱氧老化的影響因素

橡膠的熱氧化涉及到一系列復(fù)雜的過程，下面選取橡膠種類、交聯(lián)體系等內(nèi)在因素，溫度、時(shí)間和壓力等外在因素，以及氧化劑種類、氧氣擴(kuò)散幾個(gè)方面進(jìn)行評述。

2.1 橡膠種類

不同種類橡膠的熱氧化特性不同，原因主要是分子主鏈的不飽和程度不同，以及側(cè)鏈剛性不同。對于不飽和橡膠，其熱氧化反應(yīng)過程常常伴隨著自催化，且碳碳雙鍵及α-H 化學(xué)性質(zhì)較為活潑，易被氧化形成氫過氧化物，抗氧化性普遍不佳。其中以異戊二烯結(jié)構(gòu)為主的NR、IR 表現(xiàn)為分子鏈降解破碎，分子量降低，材料表面變軟發(fā)粘；以丁二烯單體為主的均聚或共聚橡膠，如SBR、BR 表現(xiàn)為先降解后交聯(lián)，材料不均勻老化，變硬變脆發(fā)生龜裂。對于主鏈飽和的橡膠，如EPDM，由于不含有易被氧化的基團(tuán)，故吸氧速度慢，主鏈C-C 鍵鍵能較高，不易破壞，綜合來看抗氧化性較好［3］。

NR 硫化橡膠在高溫下暴露于空氣中會導(dǎo)致硫交聯(lián)鍵的變化以及分子鏈斷裂反應(yīng)。隨著加熱時(shí)間的延長，多硫交聯(lián)鍵縮短為單硫或二硫鍵，并形成新的交聯(lián)鍵。在氧氣的參與下，交聯(lián)鍵和不飽和主鏈都會發(fā)生斷裂，并形成極性基團(tuán)。機(jī)械性能隨之下降，例如損耗因子tanδ增大，斷裂伸長率降低，橡膠材料中原有的缺陷會逐漸放大為裂痕，最終無法使用［17］。Kumar 等在80℃～130 ℃下對NR 進(jìn)行熱氧化，通過FTIR 對產(chǎn)物進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)無論老化溫度如何，NR 的熱氧化都表現(xiàn)出兩個(gè)階段。在熱氧化開始階段，分子鏈斷裂，羰基產(chǎn)物持續(xù)增加；在第二個(gè)階段，氧化產(chǎn)物不再增加，交聯(lián)重組反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位［18］。Wu 等在較高溫度下研究了NR 的熱降解，發(fā)現(xiàn)在240℃～300 ℃范圍內(nèi)交聯(lián)NR 迅速降解轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)橡膠，隨著熱解時(shí)間延長，NR 發(fā)生順反異構(gòu)化［19］。

SBR 的熱氧化過程則有所不同。Guo 等通過二維相關(guān)分析和動力學(xué)分析研究了SBR 的熱氧化，發(fā)現(xiàn)這是一個(gè)四階段的自催化過程。首先是自由基引發(fā)過程，烷基自由基形成，氧化生成氫過氧化物并迅速積累；然后是初始氧化過程，主要生成α,β- 不飽和羰基物質(zhì)和少量其他氧化物，此時(shí)SBR 基質(zhì)中的大量烯丙基基團(tuán)和活性雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；然后是深層氧化過程，大量氫原子從聚合物主鏈上脫離產(chǎn)生飽和醛、酮、酯；最后是大分子自由基的終止，產(chǎn)生大量交聯(lián)結(jié)構(gòu)并阻止氧氣進(jìn)入內(nèi)部，同時(shí)α,β- 不飽和羰基輕微降解［10］。Zhi 等則通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬方法研究了SBR 在熱氧化過程中微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的變化。計(jì)算各鍵解離能，發(fā)現(xiàn)SBR 的斷裂更可能發(fā)生在脂肪鏈部分，而非芳香族部分。熱氧老化過程中SBR 的大分子骨架被破壞，形成懸鏈末端，同時(shí)大分子基團(tuán)的重組導(dǎo)致內(nèi)部的無規(guī)交聯(lián)，材料的異質(zhì)性增大，因此材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，力學(xué)性能產(chǎn)生退化［20］。

與SBR 一樣，BR 的熱氧化也是交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位的四階段自催化過程［21］。在這一過程中，BR 產(chǎn)生的自由基比NR 產(chǎn)生的自由基更加不穩(wěn)定，容易導(dǎo)致雙鍵的加成，最終表現(xiàn)為材料變硬，且試樣表面尤為明顯。氧化產(chǎn)物包括羰基和羥基等極性基團(tuán)，并且會發(fā)生順式結(jié)構(gòu)向反式的轉(zhuǎn)化［22］。為提高熱氧化過程中降解再生效率，Xie 等在大豆油溶脹下對BR 進(jìn)行熱氧化，促進(jìn)了橡膠的氧化反應(yīng)，抑制了分子鏈的重組，提高了BR 的降解效率，探索了最佳反應(yīng)條件，并得出了可能的反應(yīng)機(jī)理［23］。

EPDM 是由乙烯、丙烯和少量第三單體（二烯）合成的橡膠，其主鏈飽和，因此抗氧化性比較強(qiáng)。在EPDM 的熱氧化過程中既會發(fā)生鏈斷裂（主要發(fā)生在丙烯鏈段），又會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（主要通過第三單體），兩種反應(yīng)互相平衡，在125℃下老化時(shí)硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎不變，而在150℃下老化時(shí)二者都顯著增大［24］。Kumar 等通過分析EPDM 的誘導(dǎo)時(shí)間和膠凝時(shí)間，以及觀察紅外光譜的變化，發(fā)現(xiàn)不同于NR 的先降解后交聯(lián)，EPDM 的重組交聯(lián)反應(yīng)貫穿熱氧化的整個(gè)過程，并伴隨著羰基化合物的生成［18］。

2.2 交聯(lián)體系

線性橡膠大分子通過交聯(lián)劑形成三維橡膠網(wǎng)絡(luò)，但得到的不同交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)熱氧老化行為不同。

通常不飽和橡膠利用硫磺硫化體系交聯(lián)，根據(jù)硫磺與促進(jìn)劑比例的不同，硫化體系可分為傳統(tǒng)硫化體系（CV）、有效硫化體系（EV）、半有效硫化體系（SEV）［22］。傳統(tǒng)硫化體系的硫磺比例最高，形成的交聯(lián)鍵主要為多硫鍵，拉伸強(qiáng)度大，耐磨性和耐疲勞性好，但硫化效率不高，耐老化性不好。而減少硫磺用量則得到有效硫化體系，形成的交聯(lián)鍵主要是單硫鍵，硫化效率和耐老化性提高，但耐疲勞性不佳。半硫化體系則介于兩者之間，改善雙方性能，形成的交聯(lián)鍵主要為單硫鍵和二硫鍵。

飽和橡膠通常用過氧化物交聯(lián)，如過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基。過氧化物受熱形成過氧自由基，奪取橡膠分子鏈上的氫原子，形成大分子自由基，大分子自由基直接結(jié)合形成交聯(lián)鍵，因此過氧化物硫化膠含有的交聯(lián)鍵為C-C 鍵，表現(xiàn)出高模量、高硬度、低壓縮形變等特性［25］。

表1 給出了各交聯(lián)鍵的鍵解離能，可以看出碳碳鍵、單硫鍵、二硫鍵、多硫鍵的鍵能依次遞減，易知過氧化物硫化膠、有效硫化膠、半有效硫化膠、傳統(tǒng)硫化膠的抗老化性能依次遞減。

表1 各交聯(lián)鍵的鍵解離能[2]Table 1 Dissociation energy of different types of crosslink bonds

Basfar 等比較了硫磺硫化和過氧化物硫化的橡膠的熱氧化性能。他們將SBR 和NR 分別用有效硫化體系和過氧化物硫化，并在70℃下進(jìn)行熱氧化，發(fā)現(xiàn)過氧化物硫化的SBR 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率略有上升，而硫磺硫化的SBR 兩項(xiàng)指標(biāo)明顯下降，過氧化物硫化的NR 的拉伸強(qiáng)度幾乎不變，斷裂伸長率少量下降，而硫磺硫化的NR 兩項(xiàng)指標(biāo)都明顯下降，證實(shí)了過氧化物交聯(lián)體系的抗老化性優(yōu)于硫磺硫化體系［26］。

也有眾多學(xué)者對不同硫磺硫化體系進(jìn)行比較。?ulin等發(fā)現(xiàn)100℃下長期老化NR，傳統(tǒng)硫化NR 中多硫鍵易于分解重組，轉(zhuǎn)變?yōu)閱瘟蜴I和二硫鍵，該過程中形成的過量硫?qū)е赂嗟南鹉z鏈交聯(lián)，局部密度增加。半有效硫化NR 也表現(xiàn)出明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，整體發(fā)生斷鏈分解，局部發(fā)生額外的交聯(lián)。而有效硫化NR 在48h 內(nèi)幾乎不受影響，進(jìn)一步處理其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化較?。?］。Fan 等發(fā)現(xiàn)相同交聯(lián)密度的，在0 ℃時(shí)擁有相同損耗因子tanδ的硫化NR，在40℃～80℃間其tanδ值表現(xiàn)出明顯差異，順序?yàn)镋V＞ SEV＞ CV。在100℃下熱氧老化，Tg和tanδ升高，且CV 硫化膠的變化最明顯，抗氧化能力最弱［27］。Hou 等研究了熱氧老化對不同硫化體系IR 的佩恩效應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)CV 硫化膠抗氧化能力弱，在輕度到中度的熱氧老化過程中即生成大量溶膠，佩恩效應(yīng)顯著變化，交聯(lián)密度、網(wǎng)絡(luò)缺陷及其對熱氧化的敏感性是影響老化引發(fā)的佩恩效應(yīng)變化的主要因素。而EV硫化膠的抗氧化性能較強(qiáng)，在較長時(shí)間后才開始明顯降解［28］。Grasland 等在77℃下對NR 熱氧老化，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)體系會影響老化機(jī)理，CV 硫化膠發(fā)生明顯的局部交聯(lián)，形成了一些高度交聯(lián)的區(qū)域，而EV 硫化膠的交聯(lián)并不明顯［29］。

2.3 溫度

溫度是影響橡膠氧化的關(guān)鍵因素。隨著溫度的升高，一方面有更多的分子被活化，分子的鏈段運(yùn)動加劇，加速碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；另一方面橡膠升溫膨脹，自由體積增大，有利于氧氣的擴(kuò)散，使得橡膠內(nèi)部的氧化反應(yīng)加劇。丁玲分別在80℃、100℃、120℃下對全乳膠（NR-SCR WF）進(jìn)行熱氧老化，發(fā)現(xiàn)80℃下橡膠的穩(wěn)定性較好，升溫后氧化進(jìn)程明顯加快。另外，溫度的變化也會導(dǎo)致熱氧化機(jī)理的變化，使得交聯(lián)和降解這對競爭反應(yīng)中不同的反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢［30］。

通過研究聚合物在不同溫度下分解的動力學(xué)過程，可以計(jì)算出對應(yīng)的活化能，由此發(fā)現(xiàn)聚合物熱氧老化的非阿倫尼烏斯行為［31］。例如Gillen 等人在較大溫度范圍內(nèi)通過對氧氣消耗率的監(jiān)測研究聚合物的老化，以預(yù)測其使用壽命。他們發(fā)現(xiàn)對于EPDM，110℃以上的活化能約為115kJ/mol，且產(chǎn)物中有更多的CO2，而110 ℃以下的活化能僅為75 kJ/mol，這一發(fā)現(xiàn)改變了傳統(tǒng)的線性外推方法。對于丁基橡膠也有類似的發(fā)現(xiàn)，80℃以上的活化能為100kJ/mol 而80℃以下為75kJ/mol。這些研究證明了隨著溫度的變化，橡膠的熱氧化涉及兩個(gè)以上的過程。

對于硫磺硫化NR 來說，長時(shí)間低溫?zé)嵫趵匣瘯纬筛嗟慕宦?lián)鍵，交聯(lián)密度增加，而高溫?zé)嵫趵匣瘎t傾向于發(fā)生斷鏈降解反應(yīng)。Nie 等將NR 分別在70℃和120℃下進(jìn)行熱空氣老化，發(fā)現(xiàn)70℃下材料的交聯(lián)密度增大，而網(wǎng)絡(luò)缺陷的數(shù)量幾乎不變，說明此時(shí)橡膠的交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢；120℃下網(wǎng)絡(luò)密度分布變寬，且缺陷增多，說明斷鏈反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢［17］。Grasland 等在77℃對NR 進(jìn)行熱氧老化，鏈的交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，同時(shí)斷鏈反應(yīng)也少量存在，并導(dǎo)致側(cè)基的形成，而150 ℃下的情況則相反［29］。作者隨后提出要抑制NR 的交聯(lián)應(yīng)該降低彈性體活性鏈的密度并增大其長度［32］。對于過氧化物交聯(lián)的NR 情況有所不同。Howse 等在80℃下對過氧化物交聯(lián)的NR 進(jìn)行熱老化，橡膠主要發(fā)生斷鏈反應(yīng)，網(wǎng)絡(luò)缺陷增加，纏結(jié)密度降低［33］。

在200℃以上的高溫下，橡膠的熱降解進(jìn)一步加劇，大分子迅速降解，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)崩壞。這一溫度范圍介于再生和熱解之間，故這一過程被稱為輕度熱解，得到的產(chǎn)物為液態(tài)橡膠，可用作輪胎增塑劑或改性瀝青。Wu 等在240℃、280℃、300℃下分別對硫化NR 熱降解不同時(shí)間，發(fā)現(xiàn)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)被完全破壞，產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為溶膠［19］。Song 等在300℃下對NR/SBR 共混物進(jìn)行熱降解，觀察產(chǎn)物隨時(shí)間的變化，發(fā)現(xiàn)在此過程中SBR 與NR 的降解機(jī)理相反，NR 主要發(fā)生主鏈和交聯(lián)鍵的斷裂，生成大量溶膠，而SBR 降解產(chǎn)生的大分子自由基活性較高，與斷裂的分子鏈結(jié)合形成新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，抑制了NR 的降解［34］。橡膠高溫?zé)嵫踅到獾难芯坎欢?，這兩組研究均在無氧條件下進(jìn)行，但根據(jù)橡膠中溫老化的結(jié)果預(yù)測，高溫?zé)嵫踅到獾那闆r應(yīng)該與之類似，研究者可以加以驗(yàn)證。

2.4 壓力

橡膠在使用過程中常常伴隨著較大的壓力，例如汽車輪胎需承受整車重量，EPDM 作為常用的密封材料需在壓縮條件下使用，因此研究壓縮應(yīng)力對橡膠熱氧老化的影響具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

壓力對橡膠熱氧老化的影響較為復(fù)雜。易軍通過分子動力學(xué)的手段研究了壓力對全氟醚橡膠體系的影響，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，Tg線性增加，并計(jì)算出了相應(yīng)的變化系數(shù)。其背后的原因被認(rèn)為是壓力導(dǎo)致的自由體積減?。?5］。燕楠也做出了類似的研究，通過分子模擬發(fā)現(xiàn)隨著壓力的增加，NR 的自由體積分?jǐn)?shù)、均方回轉(zhuǎn)半徑、均方位移均減小，此時(shí)分子運(yùn)動受到限制，不利于氧氣的擴(kuò)散［36］。Li 將EPDM 在不同壓縮應(yīng)力不同溫度下進(jìn)行熱氧老化，發(fā)現(xiàn)與單純的熱氧化相比，壓縮熱氧化后的EPDM 的力學(xué)性能明顯惡化，壓力促進(jìn)了EPDM 分子鏈的斷鏈反應(yīng)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞和氧化產(chǎn)物的生成。隨著壓力的增大，降解活化能Ea降低，有利于橡膠的降解［37］。

2.5 剪切

對橡膠施加剪切力，可在機(jī)械力的作用下切斷橡膠分子鏈，形成大分子自由基，有利于橡膠的熱氧降解，但由于剪切并不具有選擇性，因此也會造成較為嚴(yán)重的主鏈斷裂和分子量下降。剪切也加速了氧氣的滲透程度。Shi 等在低溫（＜40℃）和高溫（180℃）下對輪胎膠粉進(jìn)行剪切熱氧化，發(fā)現(xiàn)低溫下產(chǎn)物溶膠分?jǐn)?shù)隨剪切時(shí)間增加而增加，開始時(shí)主鏈和交聯(lián)鍵一同斷裂，隨后主要是主鏈斷裂。而高溫下溶膠分?jǐn)?shù)先急劇增加再減少，這可能是因?yàn)樵诟邷睾洼^長時(shí)間的剪切作用下產(chǎn)生了更多的活性自由基，發(fā)生了更為復(fù)雜的反應(yīng)，包括主鏈和硫交聯(lián)鍵的斷裂、硫交聯(lián)鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)狀硫化結(jié)構(gòu)、多硫鍵轉(zhuǎn)化為單硫鍵和二硫鍵等。這些轉(zhuǎn)化最終形成了分子內(nèi)和分子間的化學(xué)鍵，導(dǎo)致較長時(shí)間后溶膠含量減少［38］。

2.6 氧化劑種類

橡膠在使用過程中長期暴露在空氣中，受到氧氣的侵蝕，因此在橡膠熱氧化的研究中熱空氣氧化的研究最為廣泛。橡膠大分子鏈吸氧生成氫過氧化物，斷裂形成過氧自由基，再進(jìn)一步攻擊其他鏈段形成大分子自由基，最后表現(xiàn)為降解或交聯(lián)。在氧氣之外，學(xué)者們也探究了不同氧化劑對橡膠熱氧化的影響。

臭氧作為氧氣的同素異形體，具有比氧氣更強(qiáng)的氧化性，也可用于橡膠的氧化，并且能夠強(qiáng)烈地破碎橡膠網(wǎng)絡(luò)，得到低分子量液體橡膠。Ho 研究了幾種不飽和橡膠的臭氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在非極性溶劑中，碳碳雙鍵兩側(cè)只有兩個(gè)取代基的橡膠（如BR）的臭氧化產(chǎn)物既發(fā)生交聯(lián)又發(fā)生斷鏈，而雙鍵兩側(cè)有三個(gè)取代基的橡膠（如NR）只發(fā)生斷鏈；而在極性溶劑中兩種橡膠都僅發(fā)生斷鏈。并且鏈斷裂的數(shù)量取決于吸收臭氧量的平方，推測每個(gè)雙鍵的斷裂需要兩個(gè)臭氧分子的參與［39］。暴露于臭氧中的固態(tài)IR 樣品表面形成裂紋的時(shí)間與臭氧濃度的平方成反比，也印證了這一觀點(diǎn)。Nor 等將臭氧通入NR的氯仿溶液中，觀察到產(chǎn)物的分子量一開始呈雙峰分布，一段時(shí)間后呈單峰分布，得到寬分布的含各種氧化官能團(tuán)的低聚物。其中長鏈更容易被分解，可能是由于長鏈的遷移速率低，在臭氧中的暴露時(shí)間更長［40］。

N2O 可以通過4,5- 二氫-［1-3］- 惡二唑啉中間體將烯烴選擇性氧化為羰基化合物，這一特性使N2O 可以用于氧化不飽和橡膠，獲得官能化（主要是酮化）的液態(tài)橡膠。Dubkov 等在180℃～230℃下用N2O 氧化橡膠，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)遵循過氧化物的非選擇性自由基機(jī)理，反應(yīng)涉及各種鍵的氧化，尤其是烯丙基C-H 鍵，并最終導(dǎo)致斷鏈和交聯(lián)［41］。

強(qiáng)氧化劑高碘酸也可用于橡膠的氧化［42］。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，首先H5IO6與雙鍵反應(yīng)形成環(huán)氧化物或α- 乙二醇，然后與第二當(dāng)量的H5IO6反應(yīng)，環(huán)氧化物或α-二醇發(fā)生裂解，生成兩當(dāng)量羰基化合物［43］。Sadaka 等使用高碘酸對橡膠進(jìn)行受控降解，驗(yàn)證了這一反應(yīng)中首先發(fā)生雙鍵的環(huán)氧化，然后環(huán)氧基團(tuán)裂解，得到兩端為醛或酮的低分子遙爪聚合物［44］。

需要注意的是，這些氧化劑氧化性較強(qiáng)，容易與碳碳雙鍵反應(yīng)生成醛、酮等產(chǎn)物，因此會使不飽和橡膠的主鏈嚴(yán)重降解，只能得到低聚產(chǎn)物，再加上氣固和液固反應(yīng)效果有限，氧化前大多需要有機(jī)溶劑溶解橡膠，故這類方法的應(yīng)用受到較多限制。

2.7 氧氣擴(kuò)散

在較高溫度下，橡膠表面消耗氧氣的速率高于氧氣向橡膠內(nèi)部擴(kuò)散的速率，隨著時(shí)間的增加，材料表面的氧化程度會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過內(nèi)部，甚至橡膠內(nèi)部發(fā)生無氧熱老化，這一現(xiàn)象被稱作擴(kuò)散限制氧化（DLO）效應(yīng)［5］。DLO 效應(yīng)與溫度、材料的厚度、透氧性、耗氧率有關(guān)，最終會導(dǎo)致材料在空間上的異質(zhì)性，不利于回收和再生。

研究橡膠熱氧老化過程中的氧氣擴(kuò)散常常使用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法。Shaw 等在NR 的化學(xué)流變溫度（90℃～150 ℃）下研究其DLO 效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，材料內(nèi)部的氧濃度降低。在高溫（150℃）下，即便是極?。?mm）的樣品也無法避免DLO 效應(yīng)，在常見的幾厘米甚至更大的典型橡膠組件的老化過程中，DLO更應(yīng)該被考慮。如果忽略氧氣擴(kuò)散問題，會過高地預(yù)測斷鏈的速率［45］。智杰穎則發(fā)現(xiàn)SBR 在斷鏈過程中會形成懸鏈末端或自由鏈末端，增加橡膠的自由體積，有利于氧氣的擴(kuò)散。但氧化過程中形成的羥基、羧基、羰基等極性基團(tuán)又會影響氧氣的吸附，以及橡膠表面交聯(lián)密度的增加，降低氧氣的溶解系數(shù)和滲透性［5］。Quintana 等通過建模描述和預(yù)測了多相聚合物在DLO 效應(yīng)影響下的降解，發(fā)現(xiàn)氧氣消耗速率隨著總的氧化程度的升高而降低，得出了分別在一維、二維、三維情況下適用的模型，對多種材料、內(nèi)部和表面、特點(diǎn)幾何形狀的材料預(yù)測效果良好［46］。Gac 等則推導(dǎo)了樣品厚度對氧氣擴(kuò)散的影響，方程模擬效果良好［47］。

2.8 催化氧化

為了避免或提高橡膠熱氧降解的效率，研究者們也把目光投向了各種催化劑的作用。橡膠熱氧化反應(yīng)需要自由基引發(fā)，而具有變價(jià)特性的金屬離子也可以通過氧化還原反應(yīng)起到引發(fā)自由基的作用，自然而然成為了催化劑的一員。例如苯肼- 氯化亞鐵體系可以低溫下高效氧化降解NR 分子，其中FeCl2作為催化劑大大提高了降解效率［48］。Kawabata 等對這一催化體系進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)將FeCl2替換成FeCl3也有催化效果，降解速率降低但最終降解程度不變［49］。此外，過渡金屬離子也因?yàn)槠淙菀椎檬щ娮拥奶匦允艿窖芯空叩年P(guān)注。Reich等在對無規(guī)聚丙烯進(jìn)行熱氧降解時(shí)利用一系列常見的過渡金屬脂肪酸鹽催化，并比較其催化效果，得出了Co＞Mn＞Cr＞Fe＞Cu 的 順 序［50］。Osawa 等隨后利用聚丙烯的模型化合物TMPD 及其氫過氧化物代替聚丙烯進(jìn)行熱氧降解，比較了一系列金屬硬脂酸鹽的催化效果并研究其機(jī)理，證實(shí)少量的金屬離子催化劑可以有力促進(jìn)氫過氧化物的分解，起到催化大分子降解的作用［51］。

3 橡膠主鏈和交聯(lián)鍵的熱氧老化結(jié)構(gòu)變化

橡膠的熱氧化可以分為主鏈氧化和交聯(lián)鍵氧化，理論上說，可以通過與特定基團(tuán)反應(yīng)達(dá)到控制性氧化的目的，或者借助C-C 鍵與C-S 鍵、S-S 鍵的鍵能之差，通過嚴(yán)格控制外加能量（如溫度、剪切力）達(dá)到選擇性氧化交聯(lián)鍵的目的。然而在實(shí)際操作中這些條件很難達(dá)成，通常二者的氧化會同時(shí)發(fā)生。

3.1 主鏈的氧化

由于碳碳雙鍵化學(xué)性質(zhì)相對活潑，故氧化主鏈的方法通常針對碳碳雙鍵。下列方法均可以使材料的主鏈氧化占據(jù)主導(dǎo)地位。可以調(diào)整材料所用橡膠的種類和比例，通常NR 等不飽和橡膠比EPDM 等飽和橡膠更容易主鏈斷裂。可以提高熱氧化溫度，或施加強(qiáng)剪切力［38］?？梢允褂脧?qiáng)氧化劑或針對主鏈上的碳碳雙鍵對橡膠進(jìn)行氧化，例如臭氧、高錳酸鉀、高碘酸、四乙酸鉛、一氧化二氮，這些氧化劑可以裂解碳碳雙鍵，得到低聚的液態(tài)橡膠產(chǎn)物［41-44］。也可采用特定的氧化體系，如苯肼- 氯化亞鐵體系，可以在低溫下破壞NR 的主鏈結(jié)構(gòu)［48］。

3.2 交聯(lián)鍵的氧化

理想的橡膠再生為選擇性氧化交聯(lián)鍵而不破壞主鏈，故相關(guān)研究一直是研究者們的努力方向。早在1956 年，Horikx 提出氧化產(chǎn)物中溶膠分?jǐn)?shù)與凝膠分?jǐn)?shù)之間的理論關(guān)系［52］。當(dāng)僅發(fā)生主鏈斷裂時(shí)，滿足的關(guān)系為：

當(dāng)僅發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂時(shí)，滿足的關(guān)系為：

其中，si和sf是氧化前后橡膠網(wǎng)絡(luò)的溶膠分?jǐn)?shù)，vi和vf是氧化前后的交聯(lián)密度，γi和γf是氧化前后凝膠網(wǎng)絡(luò)中每條鏈的平均交聯(lián)位點(diǎn)數(shù)。將兩個(gè)公式可視化可得Horikx 曲線（如圖1），實(shí)線對應(yīng)主鍵斷裂，虛線對應(yīng)交聯(lián)鍵斷裂，二者皆有則對應(yīng)兩曲線之間。通過Horikx 曲線則可以判斷橡膠鏈段的氧化情況。

圖1 Horikx 曲線Fig.1 Horikx curve

為了盡可能選擇性斷裂硫交聯(lián)鍵，除了上文提到的降低溫度、避免剪切，還可以從脫硫劑和橡膠交聯(lián)體系兩方面入手。脫硫劑可選擇三苯基膦，通過親核反應(yīng)打開硫交聯(lián)鍵［48］。Rooj 等使用過氧化苯甲酰（BPO）為脫硫劑，80℃下在溶劑二甲苯中對硫化NR 脫硫。在這一過程中BPO 先均裂成苯甲酰基，再裂解形成苯基，苯基自由基高度活潑，優(yōu)先攻擊鍵能較弱的S-S 鍵和C-S 鍵，造成交聯(lián)鍵的降解。在80℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，聚合物的數(shù)均分子量沒有明顯變化，說明主鏈沒有明顯降解，該方法的選擇性較好［53］。Sabzekar 等進(jìn)一步研究了BPO 脫硫的方法，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間過長、BPO 濃度過高仍然會導(dǎo)致非選擇性斷鏈，材料的力學(xué)性能受損［54］。對于橡膠交聯(lián)體系，Azura 等在100℃下對硫化NR 熱氧老化，發(fā)現(xiàn)CV 硫化膠的交聯(lián)鍵斷裂80%，再交聯(lián)95%，EV 硫化膠交聯(lián)鍵斷裂56%，再交聯(lián)28%，因此就最終的結(jié)果來看鍵能高的EV 膠反而選擇性斷鏈的效果更好［55］。

4 結(jié)論與展望

本文綜述了橡膠熱氧化降解進(jìn)展，探討了研究方法進(jìn)展、影響因素、主鏈和交聯(lián)鍵氧化斷裂機(jī)理。利用溶脹法、FTIR、NMR、XANES、ESR 等表征手段，可以監(jiān)測橡膠老化過程中的變化，有助于研究其反應(yīng)機(jī)理。影響橡膠熱氧化的因素很多，首先是橡膠種類，NR 易降解，SBR、BR 易交聯(lián)，EPDM 不易氧化；其次是交聯(lián)體系，交聯(lián)體系含硫越多越易降解，也越易再交聯(lián)；再次是升溫能加快橡膠熱氧化，也會改變氧化機(jī)理；最后是可利用多種強(qiáng)氧化劑、壓力、剪切力和變價(jià)金屬離子等手段加速橡膠氧化降解，同時(shí)也應(yīng)該注意氧氣等氧化劑擴(kuò)散對橡膠熱氧化的影響。此外，還有多種因素可以調(diào)節(jié)橡膠的氧化部位，相關(guān)機(jī)理可借助Horikx 曲線研究。

這些結(jié)論幫助加深對橡膠熱氧化的理解，一方面有利于改善橡膠的耐老化性能，提高壽命；另一方面，有利于加速熱氧老化，對廢舊橡膠進(jìn)行綠色高效的氧化降解回收。采用合適的方法促進(jìn)橡膠的熱氧化，能夠加快橡膠資源的循環(huán)，廢物再生，物盡其用，符合我國當(dāng)下對推動經(jīng)濟(jì)綠色發(fā)展的需求。傳統(tǒng)熱氧老化的研究溫度較低（＜150℃），而對于升高溫度的熱氧老化研究較少，特別是200℃以上。然而低溫?zé)嵫趵匣姆磻?yīng)時(shí)間過長，再生效率過低，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因此有必要加大對200℃以上高溫?zé)嵫踅到獾难芯俊Ｍㄟ^控制溫度、反應(yīng)時(shí)間、添加合適的助劑，有望實(shí)現(xiàn)橡膠的可控降解，達(dá)到調(diào)節(jié)橡膠降解和交聯(lián)比例的目的。

此外，橡膠的熱氧化還仍然存在著一些問題。SBR等常用橡膠在熱氧化的過程中再交聯(lián)情況普遍，導(dǎo)致產(chǎn)物性能存在較強(qiáng)的異質(zhì)性，較大的交聯(lián)密度也導(dǎo)致再生產(chǎn)物難以利用，如何解決這一問題還需要更加深入的思考和研究。另外橡膠熱氧化的催化劑也需要進(jìn)一步研究，更加廉價(jià)易得、效果顯著、能夠工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用是催化劑下一步的研究方向。