王坤陽，杜谷

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081)

隨著頁巖儲層研究的深入，揭示了納米孔隙在頁巖儲層中的重要意義，從而使納米孔隙的結(jié)構(gòu)特征成為微區(qū)分析研究的焦點(diǎn)，但受儀器的分辨率、景深及樣品前處理等因素的制約，無法真實(shí)地揭示納米孔隙的孔徑分布，無法有效地呈現(xiàn)納米孔隙的空間展布規(guī)律等結(jié)構(gòu)特征，從而影響頁巖儲層的劃分及頁巖氣儲量的計算。近年，通過對我國南方海相頁巖氣富集機(jī)理、中上揚(yáng)子下寒武統(tǒng)頁巖儲層特征及川東龍馬溪組頁巖孔隙特征的研究，證實(shí)了頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的空間特征及演化是控制頁巖氣富集的條件之一，從而使得頁巖中孔隙結(jié)構(gòu)的研究日趨深入[1-6]。但是，由于頁巖中黏土礦物特殊的物化性能與復(fù)雜的組構(gòu)特征，不僅使孔隙細(xì)小，而且還存在較強(qiáng)的非均勻性，導(dǎo)致采用常規(guī)方法難以觀察到孔隙的三維空間形態(tài)及連通性等結(jié)構(gòu)特征[7-8]。

頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)的研究手段分為定性表征與定量分析。定性表征手段主要是利用物理手段觀察孔隙的形態(tài)、大小及空間展布等結(jié)構(gòu)特征，目前用于頁巖孔隙定性表征手段有掃描電鏡、聚焦離子束掃描電鏡等。利用該類手段研究我國中上揚(yáng)子地區(qū)下奧陶系五峰組、志留系龍馬溪組頁巖儲層，觀察到了頁巖中無機(jī)孔與有機(jī)孔的孔徑大小、孔隙形態(tài)及平面展布特征等結(jié)構(gòu)特征，為頁巖氣儲量的計算、儲層的評價提供了依據(jù)[9-12]。但是由于頁巖儲層中發(fā)育的納米孔隙，孔徑分布在2～50nm，離子濺射噴鍍的金顆粒，粒徑5～10nm，兩者處在同一量級，再加之離子濺射儀使金顆粒在樣品表面形成連續(xù)的導(dǎo)電膜，從而導(dǎo)致孔徑在2～10nm的孔隙被金顆粒直接“掩埋”，孔徑>10nm的孔隙被金顆粒充填，使頁巖中納米孔隙的大小、形態(tài)等特征發(fā)生改變，使頁巖中的納米孔隙由于金顆粒的影響而產(chǎn)生二次改造，無法真實(shí)地呈現(xiàn)納米孔隙的結(jié)構(gòu)特征，從而直接影響孔隙結(jié)構(gòu)的定性表征結(jié)果[13-15]。此外，電子顯微鏡受儀器“景深”的制約，主要觀察孔隙在二維平面的特征，無法揭示孔隙在三維空間的展布特征，導(dǎo)致頁巖儲層孔隙空間結(jié)構(gòu)研究停滯不前，影響頁巖儲層的評價與精細(xì)化研究。

本文利用氬離子拋光儀、能譜-掃描電鏡與原子力顯微鏡組合開展頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征的觀察。首先利用氬離子拋光儀制備高質(zhì)量拋光鏡面，再通過能譜-掃描電鏡觀察頁巖中各類孔隙在二維平面的形狀與分布規(guī)律，以此為基礎(chǔ)利用原子力顯微鏡的非接觸模式(NCM)與輕敲模式(Taping)分別從二維和三維兩個維度進(jìn)行精細(xì)化掃描，觀察頁巖儲層中各類孔隙的平面形態(tài)、空間展布等結(jié)構(gòu)特征，從而為儲層評價提供微觀依據(jù)[16-17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為川東龍馬溪組黑色頁巖，巖石具粉砂泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中黏土礦物主要是白云母，白云母部分伊利石化，碎屑礦物主要為石英、長石，含少量自形白云石，重礦物主要為草莓狀黃鐵礦，含少量有機(jī)質(zhì)，部分有機(jī)質(zhì)充填粒間孔隙或黏土礦物層間微孔隙。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

樣品制備利用普銳斯PRESI MECATOME T201A自動切割機(jī)，沿縱向從頁巖樣品上面切下尺寸為2.5cm×2.5cm，經(jīng)500目、1000目、2000目、3000目砂紙進(jìn)行細(xì)拋光后，制備成尺寸為7mm×7mm×4mm的塊狀樣品，放入氬離子拋光儀進(jìn)行精細(xì)拋光，獲得具有高質(zhì)量鏡面的樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1氬離子拋光儀

實(shí)驗(yàn)采用Gatan 697雙離子束氬離子拋光儀，切割角度1°～2°；加速電壓3.5kV，轉(zhuǎn)速6r/min，拋光時間3h。

1.3.2能譜-掃描電鏡

實(shí)驗(yàn)采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電鏡與Oxford-Horiba EX-450型EDX，加速電壓20kV，束流10μA，工作距離15mm。

1.3.3原子力顯微鏡

實(shí)驗(yàn)采用Park NX10，橫向分辨率0.05nm，縱向分辨率0.015nm，XY掃描范圍：100μm×100μm，Z掃描范圍：15μm。在原子力掃描過程中，參數(shù)的選擇兼顧不同掃描范圍下儀器的分辨率與頁巖中孔隙的孔徑大小，避免掃描范圍過大造成部分納米孔隙的遺漏，避免掃描頻率太高在孔隙掃描過程中出現(xiàn)掛針現(xiàn)象，從而影響圖像質(zhì)量。詳細(xì)參數(shù)見表1。

表1 原子力顯微鏡參數(shù)Table 1 Parameters of atomic force microscope

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙形態(tài)特征

能譜-掃描電鏡在頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的觀察中，具有連續(xù)可變視域與快速定性/定量分析優(yōu)勢，所以可快速準(zhǔn)確地在二維平面對頁巖孔隙的類型、分布規(guī)律及礦物間的組構(gòu)特征進(jìn)行觀察[18-19]。本文利用能譜-掃描電鏡觀察到頁巖中孔隙類型多樣，有機(jī)孔發(fā)育，孔徑大小不一，呈蜂窩狀分布，平面上呈溶蝕港灣狀等不規(guī)則狀形態(tài)；無機(jī)孔主要是黏土礦物層間微縫隙，其次為礦物粒內(nèi)不規(guī)則狀溶蝕孔隙，黏土礦物層間主要發(fā)育納米-微米級層間微縫隙，在平面上呈不規(guī)則狀分布；礦物粒內(nèi)不規(guī)則狀溶蝕孔隙，主要發(fā)育在長石及白云石顆粒內(nèi)，孔隙在平面呈不規(guī)則狀分布(圖1)。

圖1 掃描電鏡圖像與能譜圖Fig.1 Scanning electron microscope images and energy spectra

2.2 頁巖孔隙宏觀特征

頁巖儲層主要發(fā)育納米級微孔隙，微孔(<2nm)、中孔(2～50nm)、大孔(>50nm)，該類孔隙是頁巖氣的主要儲集空間，是儲層評價的主要內(nèi)容之一[20-22]。本文主要利用原子力顯微鏡同時在二維、三維空間觀察頁巖孔隙的結(jié)構(gòu)特征。首先，在光學(xué)顯微鏡下預(yù)選區(qū)，選擇非接觸模式(NCM)、掃描區(qū)20μm×20μm，對頁巖進(jìn)行大面積的快速掃描，從大面積形貌圖像來看，石英顆粒內(nèi)部見孤立的溶蝕孔隙，顆粒邊緣見黏土礦物的微孔隙與有機(jī)質(zhì)中不規(guī)則溶蝕狀，孔隙大小差異較大，經(jīng)儀器測定獲得孔徑分布3～550nm，從而可為頁巖氣儲量計算提供更加準(zhǔn)確的微觀孔隙信息。此外，觀察到樣品表面局部區(qū)域有殘留的礦物碎屑，導(dǎo)致探針與樣品表面異常接觸，在形貌圖中表現(xiàn)為異常的凸起，遺失污染區(qū)的形貌特征(圖2)。

圖2 頁巖大面積快速掃描形貌圖Fig.2 Rapid scanning morphology of large area of shale

2.3 頁巖孔隙顯微特征

2.3.1有機(jī)孔隙顯微結(jié)構(gòu)精細(xì)觀察

在掃描區(qū)域20μm×20μm的條件下，儀器的分辨率無法精細(xì)揭示納米孔隙的空間展布特征，在大面積掃描基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對掃描區(qū)的有機(jī)孔隙進(jìn)行精細(xì)化掃描，進(jìn)而揭示其空間的形態(tài)等特征。在精細(xì)化掃描過程中，為了避免孔隙邊界由于縱向上高差突變對圖像產(chǎn)生干擾，使用自動增益功能，自動根據(jù)形貌高差的變化，采用合適的增益系數(shù)，消除其對圖像的干擾。精細(xì)化掃描選擇輕敲模式(Taping)，有機(jī)孔掃描區(qū)域5μm×5μm，無機(jī)孔掃描區(qū)域2μm×2μm。從有機(jī)孔形貌圖來看，該類孔隙呈不規(guī)則長條狀、溶蝕港灣狀等不規(guī)則形態(tài)，孔隙邊緣呈鋸齒狀，通過譜線輪廓圖觀察到，有機(jī)孔在三維空間呈上寬下窄的“漏斗”狀，曲線呈階梯狀，表明有機(jī)質(zhì)孔隙在形成過程中具有明顯的非均質(zhì)性。從有機(jī)孔三維體視圖中觀察到，由于受頁巖組構(gòu)的非均質(zhì)性影響，孔隙在空間的發(fā)育呈現(xiàn)較強(qiáng)的非均勻性，但是孔隙在空間中呈明顯的“一體化”特征，表明相鄰孔隙具有較好的連通性(圖3)。此外，通過測量有機(jī)孔隙在平面的孔徑分布在0.1～0.4μm，縱向深度分布在107～187nm，通過數(shù)據(jù)分析孔隙在二維平面的孔徑越大，其在空間的延伸越長，兩者之間表現(xiàn)出較好的正相關(guān)關(guān)系(圖4)。

圖3 有機(jī)孔形貌圖Fig.3 Morphologies of organic pores

圖4 有機(jī)孔縱橫向孔徑關(guān)系Fig.4 Longitudinal-transverse apertures of organic pores

2.3.2無機(jī)孔隙顯微結(jié)構(gòu)精細(xì)觀察

頁巖中含有豐富的黏土的礦物，含量可達(dá)16.8%～70.1%，黏土礦物中發(fā)育著大量的層間微縫隙，是吸附氣的主要儲集空間之一，所以該類孔隙亦是頁巖儲層研究的主要內(nèi)容之一[23-24]。在大面積掃描基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對掃描區(qū)的無機(jī)孔隙進(jìn)行精細(xì)化掃描，進(jìn)而揭示其空間形態(tài)等特征。從黏土礦物形貌圖來看，黏土礦物中孔隙呈多種不規(guī)則形狀，納米級孔隙發(fā)育，其次發(fā)育少量的微米孔隙，通過譜線輪廓圖觀察到，黏土礦物中孔隙在三維空間呈上寬下窄的“漏斗”狀，且曲線平滑，表明孔隙內(nèi)壁未受到溶蝕作用，為自生孔隙。從黏土礦物孔隙三維體視圖中觀察到，由于黏土礦物層間縫隙發(fā)育，該類孔隙在空間中呈明顯的“一體化”特征，表明其具有良好的空間網(wǎng)絡(luò)連通性(圖5)。通過對無機(jī)孔隙的孔徑進(jìn)行測量，孔隙在平面的孔徑分布在16～57nm，縱向深度分布在2～30nm，該類孔隙的孔徑明顯比有機(jī)孔小，但是孔隙的孔徑與空間延展性亦具有明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖6)。此外，從無機(jī)孔形貌圖來看，礦物粒內(nèi)溶孔不發(fā)育，一般為孤立的溶蝕孔，不具有連通性，是頁巖儲層中的無效孔。

圖5 無機(jī)孔形貌圖Fig.5 Morphologies of inorganic pores

圖6 無機(jī)孔縱橫向孔徑關(guān)系Fig.6 Longitudinal-transverse apertures of inorganic pores

3 結(jié)論

本文利用氬離子拋光儀、能譜-掃描電鏡與原子力顯微鏡方法組合，觀察到四川龍馬溪組黑色頁巖中發(fā)育有機(jī)孔、黏土礦物層間孔及少量礦物粒內(nèi)不規(guī)則溶孔。有機(jī)孔在二維平面呈蜂窩狀分布，從而影響了局部孔隙與喉道的配位關(guān)系，有機(jī)孔在三維空間呈現(xiàn)明顯的“一體化”特征，導(dǎo)致頁巖儲層的滲透率在縱向上會出現(xiàn)突變；無機(jī)孔主要發(fā)育黏土礦物層間微孔隙，孔徑主要在納米量級，該類孔隙在平面的分布存在較強(qiáng)的非均值性。此外，通過對頁巖孔隙的縱橫向特征的分析，發(fā)現(xiàn)孔隙的平面大小與空間延展呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系。

本文采用的分析方法組合，在樣品制備過程中真實(shí)地呈現(xiàn)了頁巖樣品的性狀；在頁巖孔隙結(jié)構(gòu)觀察過程中，結(jié)合了掃描電鏡連續(xù)可變視域與原子力顯微鏡超高空間分辨率的優(yōu)勢，既觀察到了頁巖中孔隙在二維平面的宏觀分布特征，還從三維空間揭示了孔隙的空間延展性等特征，但是該方法受限于壓電陶瓷技術(shù)，導(dǎo)致分析區(qū)域存在一定的局限性，從而會遺漏部分宏觀特征，因此需與其他微區(qū)分析手段聯(lián)用，從而更系統(tǒng)、客觀地揭示了頁巖中孔隙的結(jié)構(gòu)特征，為頁巖儲層的評價提供科學(xué)的微觀依據(jù)。