陳哲，馮秀娟，朱易春，李洞明

(江西理工大學(xué)土木與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

隨著稀土資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，從稀土的開(kāi)采到廢渣排放的過(guò)程中造成了生態(tài)與陸地資源破壞、水土污染等問(wèn)題[1]。目前所采用的原地浸礦工藝中，礦體中殘留的硫酸銨在降雨的沖刷、淋濾作用和滲透作用下，會(huì)導(dǎo)致土壤環(huán)境酸化并攜帶稀土和重金屬離子進(jìn)入下游水體，污染礦區(qū)周邊土壤、地表水和地下水[2]。受污染土壤中的重金屬會(huì)破壞自然生態(tài)系統(tǒng)，并最終通過(guò)食物鏈對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。稀土尾礦庫(kù)周?chē)韺油寥乐蠥s、Cd、Pb和Zn等7種重金屬元素是周?chē)寥乐兄亟饘傥廴镜闹饕騕3]。尤其是尾礦庫(kù)周?chē)寥乐械腜b和Cd已達(dá)到污染極限，尾礦庫(kù)周?chē)参镏械腜b含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而影響到人類(lèi)健康[4]。鉛(Pb)是土壤中分布最廣泛的污染物之一，與有機(jī)污染物不同，土壤中的有毒重金屬不能被微生物降解，因此在進(jìn)入土壤后持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間[5]，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)150萬(wàn)年，即使在施用污泥修復(fù)后仍有150年之久。

為了有效地去除土壤中的重金屬，研究者已經(jīng)投入大量的精力開(kāi)發(fā)了如物理、化學(xué)和生物修復(fù)技術(shù)，但是這些技術(shù)耗費(fèi)大量的人力物力，修復(fù)過(guò)程占用土地資源、破壞土壤結(jié)構(gòu)[6]。原位鈍化修復(fù)技術(shù)通過(guò)向土壤中添加鈍化劑引起其與重金屬之間的物理化學(xué)相互作用，包括沉淀、氧化還原、絡(luò)合和表面吸附，是一種改變重金屬形態(tài)的技術(shù)，可降低重金屬遷移率，從而使植物、微生物和水對(duì)重金屬的潛在利用最小化，具有成本效益和快速實(shí)施的突出優(yōu)點(diǎn)[7]。黏土具有表面活性、吸附性、過(guò)濾作用、離子交換作用等方面的性能，可作為污染控制和環(huán)境修復(fù)的有效工具，且作為鈍化材料沒(méi)有生態(tài)毒性效應(yīng)，是一種環(huán)保的鈍化修復(fù)材料，具有可增強(qiáng)土壤自?xún)裟芰?、改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的性能，使其成為了一大研究熱點(diǎn)[8-9]。其中凹凸棒(Attapulgite,APT)是一種結(jié)晶水合硅酸鋁鎂礦物，晶體顆粒十分細(xì)小，從而表現(xiàn)出良好的膠體性能[10]，具有大量的羥基(—OH)和可交換陽(yáng)離子[11]，具有較大的比表面積，對(duì)重金屬具有吸附作用，是理想的土壤鈍化劑，已被廣泛地應(yīng)用于土壤重金屬污染的原位修復(fù)領(lǐng)域中。但是天然凹凸棒結(jié)構(gòu)中充有表面吸附水、結(jié)晶水、酸易溶物質(zhì)以及其他雜質(zhì)，影響吸附效果。因此，需要對(duì)其進(jìn)行純化和改性，以溶解水膜和雜質(zhì)，疏通內(nèi)部孔隙并增加比表面積，從而暴露出更多的吸附位點(diǎn)和活性基團(tuán)。已有研究表明，有機(jī)改性劑可通過(guò)吸附反應(yīng)或形成穩(wěn)定的絡(luò)合物將重金屬(化合物)固定在土壤中[12]。有機(jī)改性劑除了與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物外，還可通過(guò)增加表面電荷來(lái)降低金屬生物利用度。Xia等[13]開(kāi)發(fā)了一種使用巰基官能化的氫氧化鋁過(guò)濾膜去除水中的Hg、Pb和Cd。Liang等[14]研究了巰基改性的凹凸棒土(MA)作為潛在的高性能改良劑，以降低酸性土壤中植物有效Cd的濃度。大量研究表明，有機(jī)改性凹凸棒的改性過(guò)程不僅復(fù)雜且效率低，雖改性后吸附效果好，但其不利于實(shí)際應(yīng)用。為此，尋求綠色、廉價(jià)、高效的改性方法是改性凹凸棒向?qū)嵱没茝V重金屬污染治理的關(guān)鍵。

本研究以天然凹凸棒為原料酸活化后，使用有機(jī)偶聯(lián)劑3-巰基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，C6H16O3SSi)改性，通過(guò)紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)分析改性前后凹凸棒結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)的規(guī)律。采用室內(nèi)模擬土壤靜置培養(yǎng)的方法，研究改性前后鈍化劑對(duì)土壤pH值、重金屬鉛總量、土壤TCLP提取態(tài)含量的影響，利用重金屬BCR連續(xù)提取法得出鉛在污染土壤中不同形態(tài)含量的變化，比較添加不同凹凸棒對(duì)重金屬賦存形態(tài)的影響，為開(kāi)發(fā)高效土壤鈍化修復(fù)劑提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

凹凸棒取自江蘇盱眙。土壤樣品采自贛州市龍南某礦區(qū)尾礦(已廢棄5年)土壤，采樣深度0～20cm。將采集的土樣去除植物根莖后，經(jīng)自然風(fēng)干、混勻、研磨、過(guò)2mm篩，通風(fēng)陰涼處保存。準(zhǔn)確稱(chēng)取過(guò)2mm篩后土壤，按照Pb含量100mg/kg土重的量加入硝酸鉛溶液，使其與土壤充分混勻，保水養(yǎng)護(hù)60天后，自然風(fēng)干、研磨、過(guò)篩制備成模擬鉛污染土壤為供試土壤。供試土壤的pH值為4.76，有機(jī)質(zhì)含量為1.55g/kg，含水率為1.88%，模擬添加的鉛含量為100mg/kg。

1.2 改性凹凸棒制備

凹凸棒和20%鹽酸以質(zhì)量(g)-體積(mL)的比例1∶10混合，將混合物置于磁力攪拌器上，在80℃下攪拌反應(yīng)。干燥后將其在瑪瑙研缽中研磨，并通過(guò)100目篩，制得氫型凹凸棒。取質(zhì)量比為1∶1的適量氫型凹凸棒和3-巰基丙基三甲氧基硅烷，將混合物置于磁力攪拌器上，在80℃下攪拌反應(yīng)。干燥后將其在瑪瑙研缽中研磨，并通過(guò)100目篩制得改性凹凸棒。

1.3 鈍化培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)

將土壤樣品(每個(gè)100g)置于培養(yǎng)盒中，設(shè)置對(duì)照組(C)，分別添加5%、10%、15%的天然(分別記為A1、A2、A3)，改性(分別記為MA1、MA2、MA3)凹凸棒為實(shí)驗(yàn)組，將其放置于培養(yǎng)箱中，在25±2℃條件下養(yǎng)護(hù)60天。測(cè)定不同培養(yǎng)時(shí)期土壤pH值、酸提取態(tài)含量、TCLP提取態(tài)鉛含量以及不同賦存形態(tài)鉛的含量。

1.4 土壤樣品分析

土壤pH值采用pH速測(cè)儀測(cè)量。采用改進(jìn)BCR連續(xù)提取法進(jìn)行形態(tài)分析，將土壤中重金屬鉛的形態(tài)劃分為酸提取態(tài)(F1)、可還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘?jiān)鼞B(tài)(F4)?；鹧嬖游辗止夤舛扔?jì)(TAS-986，中國(guó))測(cè)定Pb(Ⅱ)。凹凸棒采用溴化鉀壓片法制樣，使用傅里葉變換紅外光譜儀(ALPHA，德國(guó))分析表面含有的官能團(tuán)，使用掃描電鏡(MLA650型，美國(guó))分析凹凸棒微觀形貌變化。

表1 改進(jìn)BCR重金屬形態(tài)連續(xù)提取步驟Table 1 Step of the improved BCR continuous extraction for heavy metal speciation

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析凹凸棒改性前后微觀結(jié)構(gòu)的變化

凹凸棒主要以纖維結(jié)構(gòu)和一些纖維形成直的平行聚集體形態(tài)存在，表面是不平坦的，具有緊密的紋理(圖1a)[15]。酸活化處理去除了凹凸棒表面上的碳酸鹽雜質(zhì)，可以看出，纖維結(jié)構(gòu)破裂，且團(tuán)聚結(jié)構(gòu)變得緊密，棒狀結(jié)構(gòu)變?yōu)楦鼰o(wú)序，從而增加了表面的毛孔和表面積(圖1b)，凹凸棒原始結(jié)構(gòu)在進(jìn)行改性后并未被破壞，而疏松的多孔表面可以有效地吸附鉛[16]。巰基官能化不會(huì)導(dǎo)致任何可觀察到的表面變化，因?yàn)楣倌芑瘍H僅是表面處理技術(shù)，接枝了巰基，單晶之間的作用力加強(qiáng)并聚集在一起(圖1c)[17]。

圖1 (a)天然凹凸棒；(b)酸活化凹凸棒；(c)酸活化-巰基改性凹凸棒Fig.1 (a) Natural attapulgite；(b) Acid activated attapulgite；(c) Acid activated-thiol modified attapulgite

2.2 傅里葉紅外光譜分析凹凸棒官能團(tuán)組成

為了進(jìn)一步研究改性機(jī)制，掃描范圍為400～4000cm-1的FTIR如圖2所示。凹凸棒的峰集中在兩個(gè)區(qū)域：4000～1300cm-1和1200～400cm-1。前者主要是由凹凸棒的結(jié)構(gòu)中水振動(dòng)以及Si—OH、Al—OH和Mg—O引起的，而后者則是由凹凸棒黏土骨架的振動(dòng)引起的[18]。其中，凹凸棒中四面體和八面體的內(nèi)部—OH拉伸振動(dòng)峰值為3614cm-1。在3421cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于APT中的沸石水和吸附水的拉伸振動(dòng)峰。凹凸棒中—OH的彎曲振動(dòng)峰為1653cm-1，Si—O3—C組的反對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)峰為1032cm-1。有機(jī)改性后，凹凸棒黏土的—OH振動(dòng)峰在不同程度地減小了，這可能是因?yàn)橛盟崽幚磉^(guò)的APT除去了吸附水、沸石水和部分結(jié)晶水，但是它仍然保留結(jié)構(gòu)水和部分結(jié)晶水[19]。在MPTMS樣品中，—SH基團(tuán)的存在通過(guò)2550cm-1處的—SH吸收峰確認(rèn)。在2941cm-1和2840cm-1處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于CH2和CH3的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)，而在1470cm-1處的峰是由于CH2和CH3的彎曲振動(dòng)而引起的。在1105cm-1處的峰歸因于Si—O鍵的拉伸。在經(jīng)MPTMS處理的APT中，2926cm-1處的峰來(lái)自MPTMS的CH2拉伸振動(dòng)。仔細(xì)觀察FTIR跡線顯示在2550cm-1處存在—SH特征峰，表面改性使得巰基含量較少，2550cm-1處的峰變得更弱。在1105cm-1和1034cm-1處的吸收歸因于Si—O和Si—O—Al鍵，凹凸棒表面官能化后，這進(jìn)一步加強(qiáng)了底物的硫醇化。FTIR數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了巰基成功接枝到凹凸棒底物上[17]。

圖2 天然及改性凹凸棒土FTIR圖Fig.2 FTIR graphs of natural and modified attapulgite

2.3 施用凹凸棒對(duì)土壤pH值的影響

離子型稀土礦經(jīng)硫酸銨浸礦之后，尾礦土壤結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞，其pH值為4.76，故稀土尾礦屬于嚴(yán)重退化的生態(tài)系統(tǒng)，很難通過(guò)自然過(guò)程加以恢復(fù)。pH值指標(biāo)是土壤改良、植物修復(fù)和重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，重金屬的釋放與pH值密切相關(guān)?？山粨Q態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，它是土壤中最容易被植物吸收的活躍部分，對(duì)環(huán)境pH的變化非常敏感。除殘?jiān)鼞B(tài)的以外形態(tài)均為次穩(wěn)定狀態(tài)，一定的pH變化會(huì)改變重金屬的遷移性和生物利用度。

在鈍化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，土壤pH值變化見(jiàn)圖3。由圖可知，所有實(shí)驗(yàn)組pH值較于對(duì)照組有顯著升高(P<0.05)，相同施用量、天然及改性凹凸棒的處理之間，以及相同凹凸棒、不同施用量之間，pH值無(wú)顯著性差異。樣品A3在20天后pH值接近于7，修復(fù)效果最佳，修復(fù)效果順序如下：15%天然凹凸棒>10%天然凹凸棒>5%天然凹凸棒>5%改性凹凸棒>10%改性凹凸棒>15%改性凹凸棒。天然凹凸棒的修復(fù)效果與所加入的鈍化劑的量一致，同時(shí)天然與改性相比，修復(fù)效果稍有提高，這是受改性過(guò)程中的酸處理影響。因此改性凹凸棒的修復(fù)效果與所加入的鈍化劑的量相反，但改性的三組樣品修復(fù)pH值在穩(wěn)定后接近于6.0(P<0.05)。培養(yǎng)結(jié)束后，土壤pH值分別增加了1.5、1.86、2.39、1.43、1.4、1.02個(gè)單位。在10d之前，實(shí)驗(yàn)組pH值均發(fā)生較大波動(dòng)，這是因?yàn)殁g化材料剛進(jìn)入后，土壤環(huán)境的平衡狀態(tài)被打破，大量存在的H+與堿性材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。此后時(shí)期，土壤可能會(huì)對(duì)初期的劇烈影響進(jìn)行穩(wěn)定恢復(fù)，pH值產(chǎn)生微弱的變化，趨于穩(wěn)定。

圖3 土壤pH值變化Fig.3 Changes of pH in soil

2.4 施加凹凸棒對(duì)酸提取態(tài)含量的影響

酸提取態(tài)在灌溉或雨水的作用下溶出，在環(huán)境中的移動(dòng)性最強(qiáng)，易被植物吸收，對(duì)環(huán)境、生態(tài)和食物鏈的影響最大，是毒性最大的重金屬形態(tài)。因此，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)施加不同處理的凹凸棒作為鈍化劑，研究其對(duì)重金屬鉛的酸提取態(tài)含量變化情況。

在兩個(gè)月實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)期間(圖4)，對(duì)照組(C)酸提取態(tài)含量平均穩(wěn)定在25.69mg/kg，加入不同劑量的鈍化劑之后，酸提取態(tài)含量在逐步降低，最低含量(15%改性凹凸棒，MA3)至7.42mg/kg(P<0.05)。添加天然凹凸棒的三組樣品在前21d內(nèi)酸提取態(tài)含量下降更為突出，酸提取態(tài)含量為:5%天然凹凸棒>10%天然凹凸棒>15%天然凹凸棒，在第21d時(shí)酸提取態(tài)含量分別為12.59mg/kg、11.50mg/kg、9.57mg/kg，在隨后的一周時(shí)間含量變化不大。但在35d之后，酸提取態(tài)含量緩慢增加，最后分別穩(wěn)定在15.32mg/kg、13.79mg/kg、11.91mg/kg。添加改性凹凸棒的三組樣品，在35d之內(nèi)酸提取態(tài)含量持續(xù)降低，在第35d時(shí)含量分別為18.77mg/kg、11.41mg/kg、9.36mg/kg。隨后，緩慢降低，最終含量分別保持在18.21mg/kg、9.23mg/kg、7.42mg/kg。

圖4 土壤中鉛酸提取態(tài)含量變化Fig.4 Changes of acid-extractable content of Pb in soil

通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在實(shí)驗(yàn)前期不作處理的天然凹凸棒(A)對(duì)酸提取態(tài)含量的降低效果顯著(P<0.05)。土壤環(huán)境是一個(gè)復(fù)雜而平衡的有機(jī)整體，鈍化劑加入土壤之后，與土壤中的化學(xué)物質(zhì)、土壤膠體粒子、土壤微生物等產(chǎn)生反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)后期出現(xiàn)緩慢上升而穩(wěn)定的過(guò)程，這是由于土壤對(duì)外界因素的影響進(jìn)行穩(wěn)定恢復(fù)，重新獲取平衡的過(guò)程，也可能是由于實(shí)驗(yàn)前期天然凹凸棒的吸附位點(diǎn)已經(jīng)飽和，在后期部分酸提取態(tài)鉛發(fā)生了解吸。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，加入改性凹凸棒(MA)后，酸提取態(tài)含量持續(xù)下降，最后保持在較低水平。改性凹凸棒(MA)在實(shí)驗(yàn)前期轉(zhuǎn)化效果弱于天然凹凸棒(A)處理的實(shí)驗(yàn)組，是由于凹凸棒在改性過(guò)程中酸活化會(huì)造成鈍化材料pH值較低，影響重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化。重金屬賦存形態(tài)對(duì)pH值的反應(yīng)敏感，酸提取態(tài)與pH值呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)土壤pH值下降時(shí)，重金屬將轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)[24]。在實(shí)驗(yàn)后期，土壤pH值保持穩(wěn)定(圖3)不再是主要的影響因素，改性凹凸棒(MA)具有更強(qiáng)的吸附性能，土壤環(huán)境對(duì)重金屬鉛的吸附能力增強(qiáng)，使其向較為穩(wěn)定的其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，因而改性凹凸棒(MA)處理后取得比天然凹凸棒(A)更顯著的轉(zhuǎn)化效果。

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性凹凸棒的添加減少了酸提取態(tài)鉛含量，使植物最易吸收態(tài)重金屬比例降低。Wen等[25]研究了改性沸石對(duì)沉積物中重金屬穩(wěn)定性的作用，結(jié)果表明重金屬的酸溶態(tài)含量和遷移率大幅降低，從直接毒性組分向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，達(dá)到了穩(wěn)定化的效果。Liang等[26]發(fā)現(xiàn)巰基改性凹凸棒能抑制小麥根系吸收Cd，阻礙土壤中小麥籽粒中鎘的積累，最大降幅達(dá)75%。章紹康等[27]采用Tessier分級(jí)提取法研究了改性凹凸棒對(duì)污染土壤重金屬鎘的鈍化效果，改性凹凸棒減少了土壤中鎘的交換態(tài)和碳酸結(jié)合態(tài)含量，增加了土壤中鎘的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)及有機(jī)態(tài)含量，達(dá)到鈍化鎘的效果。由于不同的重金屬形態(tài)對(duì)環(huán)境的影響不同，因此根據(jù)每種形態(tài)的生物利用度進(jìn)行分類(lèi)。其中可利用態(tài)為酸提取態(tài)，這種形態(tài)的重金屬元素容易被生物吸收，改性鈍化劑的施入降低了鉛的生物有效性，不易對(duì)植物造成毒害，達(dá)到了土壤修復(fù)的目的。

2.5 施加兩種凹凸棒后重金屬在不同形態(tài)之間的分配與轉(zhuǎn)化

自然條件下土壤中的重金屬形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主[28]，當(dāng)處于酸性和還原性的環(huán)境下，鉛將被釋放出來(lái)。稀土尾礦土壤在原地浸礦后，土壤pH值為4.76，重金屬鉛受環(huán)境影響，在土壤中的賦存形態(tài)主要是可還原態(tài)和酸提取態(tài)，各占44%、28%，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別占鉛總量的5%、23%(圖5，處理組C)。同樣的在吳麗娟等[24]的研究中，Pb主要為還原態(tài)，占總量的40%以上。鈍化劑加入土壤后會(huì)影響土壤的基本理化性質(zhì)，與重金屬發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，改變其在土壤中的化學(xué)形態(tài)，從而影響其在土壤環(huán)境中的分配和轉(zhuǎn)化。

圖5 添加不同鈍化劑后土壤中鉛在不同形態(tài)間的分配Fig.5 Distribution of Pb in soil among different forms after adding different passivating agents

從圖5可知，培養(yǎng)50d后，鈍化劑的加入不僅顯著降低土壤酸提取態(tài)鉛比例的同時(shí)，增加了其他形態(tài)鉛的比例，變化趨勢(shì)基本一致，添加量最大的處理轉(zhuǎn)化效果最明顯，改性鈍化劑(MA)比天然鈍化劑(A)具有更顯著的效果，殘?jiān)鼞B(tài)含量較于對(duì)照(C)的24%，15%改性凹凸棒(MA3)增加至33%，15%天然凹凸棒(A3)增加至28%。吳巖等[29]研究表明生物炭與沸石混施為鈍化劑，土壤中交換態(tài)鎘含量逐漸降低，而其他各形態(tài)逐漸增加，與本研究結(jié)果一致。從圖5還可以看出，與對(duì)照(C)相比，添加天然凹凸棒(A)增加土壤可氧化態(tài)比例更為顯著；相反，改性凹凸棒(MA)對(duì)轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)的作用更明顯，推測(cè)鈍化材料的不同性質(zhì)與土壤基質(zhì)相互作用時(shí)具有一定的差異，這種差異對(duì)環(huán)境的影響值得進(jìn)一步研究。在其他研究中，酸提取態(tài)鉛在稻草炭處理下向可還原態(tài)和可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化，且細(xì)粒徑比粗粒徑效果更佳[30]。在膨潤(rùn)土和褐煤及其混合添加對(duì)鉛、鎘復(fù)合污染土壤的修復(fù)研究中發(fā)現(xiàn)，單一添加膨潤(rùn)土能顯著降低土壤中鉛的有效態(tài)含量，鉛的殘?jiān)鼞B(tài)含量增幅達(dá)30.90%～66.80%，表明膨潤(rùn)土可促進(jìn)鉛從活性較高的形態(tài)向活性低的形態(tài)轉(zhuǎn)化[31]。

根據(jù)各形態(tài)生物利用性的大小歸類(lèi)，分為可利用態(tài)、潛在可利用態(tài)和不可利用態(tài)。潛在可利用態(tài)包括可還原態(tài)和可氧化態(tài)，它們是可利用態(tài)重金屬的直接提供者，可還原態(tài)當(dāng)pH值和氧化還原條件改變時(shí)可以釋放出來(lái)，也容易被生物吸收，一部分有機(jī)硫化物態(tài)不易被生物吸收；不可利用態(tài)一般是指殘?jiān)鼞B(tài)，對(duì)生物沒(méi)有作用。殘?jiān)鼞B(tài)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然條件下不易釋放，能長(zhǎng)期穩(wěn)定在沉積物中，也不易被植物所吸收，在整個(gè)土壤生態(tài)系統(tǒng)中對(duì)食物鏈影響較小，是最為穩(wěn)定的形態(tài)。添加鈍化劑修復(fù)污染土壤的目的就是為了促使重金屬向不可利用態(tài)轉(zhuǎn)化。培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，實(shí)驗(yàn)組的殘?jiān)鼞B(tài)比例均有所增加，增加大小為：15%改姓凹凸棒>10%改性凹凸棒>5%改姓凹凸棒>10%、15%天然凹凸棒>5%天然凹凸棒>對(duì)照組，增加倍數(shù)分別為：1.38、1.29、1.20、1.17、1.17、1.08。土壤重金屬形態(tài)變化的因素很多，主要為土壤的理化性質(zhì)，如土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、氧化還原電位(Eh值)等。添加凹凸棒后，提高了土壤pH值，重金屬逐漸以難溶的氫氧化物形式存在，而經(jīng)過(guò)改性后，凹凸棒的比表面積增大，吸附位點(diǎn)增加，并且接枝了大量了羥基(—OH)、巰基(—SH)等官能團(tuán)，與重金屬結(jié)合得更牢固。

在實(shí)驗(yàn)期間重金屬鉛形態(tài)變化在接近培養(yǎng)結(jié)束時(shí)是穩(wěn)定的。因此，為期50d的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，觀察鉛形態(tài)的動(dòng)態(tài)變化，有助于降低稀土尾礦土壤重金屬可利用性，使礦區(qū)土壤修復(fù)具有針對(duì)性。

2.6 施加兩種凹凸棒對(duì)重金屬修復(fù)效果的影響

通過(guò)添加外源重金屬模擬研究污染土壤時(shí)，評(píng)估重金屬污染土壤的環(huán)境質(zhì)量一般采用重金屬的總量指標(biāo)和環(huán)境質(zhì)量生物學(xué)指標(biāo)?？偭恐笜?biāo)難以反映土壤重金屬的有效性，生物學(xué)指標(biāo)對(duì)氣候、人為活動(dòng)等外界條件的反應(yīng)較為敏感[32]。因此,國(guó)外使用了一種比較簡(jiǎn)便、快速的方法——TCLP法(toxicity characteristic leaching procedure)，用來(lái)測(cè)定特定試驗(yàn)條件下固體廢物的某些危害組分(包括重金屬和有機(jī)污染物等)的毒性特征。本研究通過(guò)分析重金屬TCLP提取態(tài)含量的變化，模擬最劣情況下重金屬的浸出情況，從而對(duì)施用鈍化劑后稀土尾礦土壤重金屬污染的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，為快速評(píng)估尾礦土壤中重金屬的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

由圖6可知，對(duì)照組(C)的含量維持在26.10～27.05mg/kg之間。添加鈍化劑5%天然凹凸棒(A1)和5%改性凹凸棒(MA1)時(shí)，TCLP-Pb含量隨時(shí)間先下降后上升，分別在第28d和第35d時(shí)達(dá)到最小值，含量為15.34mg/kg和17.82mg/kg，與對(duì)照組(C)相比分別降低了41.27%和31.75%。鈍化劑的施用量較少時(shí)，在修復(fù)的過(guò)程中會(huì)失去作用，出現(xiàn)重金屬鉛的浸出量增加現(xiàn)象。添加鈍化劑10%天然凹凸棒(A2)和15%天然凹凸棒(A3)時(shí)，TCLP-Pb含量隨時(shí)間呈現(xiàn)先下降后趨于穩(wěn)定的過(guò)程。第49d時(shí)，含量下降至13.96mg/kg和12.09mg/kg，與對(duì)照組(C)相比分別降低了48.23%和55.17%。添加鈍化劑10%改性凹凸棒(MA2)和15%改性凹凸棒(MA3)時(shí)，TCLP-Pb含量隨時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且在第49d時(shí)，含量最低，為11.06mg/kg和9.25mg/kg，與對(duì)照組(C)相比分別降低了58.99%和65.70%。

圖6 土壤中重金屬TCLP提取態(tài)含量變化Fig.6 Changes of TCLP-extractable heavy metals content in soil

總體來(lái)看，施用不同處理的鈍化劑后，重金屬鉛的浸出量下降，說(shuō)明所有鈍化劑能夠在不同程度上穩(wěn)定鉛。培養(yǎng)第49d時(shí)，對(duì)比各處理組重金屬TCLP提取態(tài)含量，天然及改性凹凸棒對(duì)污染土壤中鉛的鈍化修復(fù)效果：15%改性凹凸棒>10%改性凹凸棒>15%天然凹凸棒>10%天然凹凸棒>5%天然凹凸棒>5%改性凹凸棒。由于黏土礦物具有表面積大和固有的負(fù)表面電荷優(yōu)點(diǎn)使它們能夠通過(guò)層間陽(yáng)離子交換過(guò)程有效地固定陽(yáng)離子金屬。Yu等[33]用兩種有機(jī)方法對(duì)膨潤(rùn)土改性，進(jìn)行TCLP提取以確定土壤重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)，從而評(píng)價(jià)其對(duì)重金屬的穩(wěn)定作用。結(jié)果表明，與未改性膨潤(rùn)土相比，改性膨潤(rùn)土顯示出更高的金屬固定效果。劉高潔等[34]研究了添加不同濃度的檸檬酸模擬植物根際環(huán)境條件，分析土壤環(huán)境條件變化后重金屬鈍化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，結(jié)果表明檸檬酸會(huì)提高鉛對(duì)生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，且從TCLP法提取鉛的含量表明生物炭對(duì)鉛的修復(fù)效果不理想，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)仍處于安全水平之上。結(jié)合圖1掃描電鏡分析結(jié)果，可認(rèn)為改性凹凸棒通過(guò)酸活化及有機(jī)改性?xún)刹?，增大了孔隙空間，這種表面積的顯著增加導(dǎo)致陽(yáng)離子交換位點(diǎn)與重金屬鉛離子相互作用的可能性增加，從而使得與天然未改性的相比增強(qiáng)了重金屬的穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

本文利用天然及改性凹凸棒作鈍化劑修復(fù)稀土尾礦重金屬鉛污染土壤，分析凹凸棒改性前后的物相組成與結(jié)構(gòu)特征，對(duì)施用兩種鈍化劑后土壤理化性質(zhì)和重金屬鉛形態(tài)變化進(jìn)行研究。天然凹凸棒表面含有豐富的羧基、羥基等含氧基團(tuán)，改性后增加了表面積并成功接枝了巰基，孔道內(nèi)表面出現(xiàn)更多的吸附位點(diǎn)，離子交換能力和絡(luò)合能力有大幅度提升。不同處理鈍化劑的加入均顯著降低了土壤重金屬鉛的酸提取態(tài)含量，天然凹凸棒的處理使得酸提取態(tài)含量先減少后增加，改性凹凸棒的處理則使酸提取態(tài)含量持續(xù)減少。同時(shí)，增加了可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的比例，且改性鈍化劑比天然鈍化劑具有更顯著的修復(fù)效果。另外重金屬TCLP-Pb含量的浸出量下降，添加鈍化劑均可使土壤中重金屬鉛的可利用態(tài)含量降低，從而降低土壤重金屬的生物有效性。鈍化材料極大地改善了土壤pH值，對(duì)重金屬鉛有良好的鈍化作用。

本研究為開(kāi)發(fā)高效土壤鈍化修復(fù)劑提供了理論支持，即適當(dāng)改性的凹凸棒可作為修復(fù)重金屬污染土壤的改良劑，但需要進(jìn)一步的研究來(lái)提高凹凸棒的吸附容量和選擇性，以評(píng)估各種環(huán)境條件下控制重金屬穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。