陳小凡， 宋華昕， 謝一澤， 雷 文*， 鐘培金， 王君武

（1. 南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037；2. 南京大源生態(tài)建設(shè)集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210007）

高吸水樹脂（SWAR）是一種吸水及保水性能極好的高分子材料，加上其干燥后可以重復(fù)吸水的多次利用性，受到人們的極大關(guān)注[1-4]，其中最為典型的是以丙烯酸（AA）為原料的合成系SWAR，近年來發(fā)展尤為迅速。但由于丙烯酸聚合后為熱固性材料，具有不可降解性，且價(jià)格昂貴，從而對其市場應(yīng)用帶來不利的影響。植物纖維具有來源廣、成本低廉、可降解、可再生等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用來與熱塑性或熱固性樹脂復(fù)合，既降低了材料成本，又增加了材料的可降解性能[5-8]。另外，植物纖維自身吸水性能較好。基于上述兩點(diǎn)，采用植物纖維復(fù)合制備AA系SWAR，具有很高的研究價(jià)值，為此，人們開展了眾多的研究工作。比如，胡晶晶等[9]采用水溶液聚合法制備了小麥秸稈粉復(fù)合AA系SWAR。王晨等[10]采用水溶液聚合法，以過硫酸鉀和亞硝酸鈉為引發(fā)劑，N’,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，制備了玉米秸稈復(fù)合AA系SWAR。張峰等[11]將尿素、水稻秸稈加入到高吸水性樹脂聚合反應(yīng)體系中，采用氧化-還原引發(fā)劑在常溫條件下制備了水稻秸稈復(fù)合AA系SWAR。除此之外，花生殼[12]、棕櫚[13]、楊樹葉[14]、水花生[15]、柚子皮[16]、稻殼[17]等植物纖維也被報(bào)道用于與AA復(fù)合制備SWAR。

木纖維是聚合物基生物質(zhì)復(fù)合材料中最常用的一種植物纖維[18-19]，來源廣泛，價(jià)格低廉，其結(jié)構(gòu)上含有大量的羥基基團(tuán)，親水性優(yōu)良，因而，是AA系SWAR潛在的一種有用的復(fù)合基材。為此，本文采用楊木木粉（WF）與AA復(fù)合制備SWAR，研究了各種工藝條件對樹脂吸水倍率的影響，確定了最佳工藝條件，旨在為AA系SWAR的合成提供一種新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

AA，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；MBA，CP，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司；氫氧化鈉（NaOH），CP，南京化學(xué)試劑股份有限公司；氯化鈉（NaCl），CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮（Ac），CP，南京化學(xué)試劑股份有限公司；過硫酸鉀（KPS），CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；膨潤土，工業(yè)級，市售；楊木粉（WF），100目，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

磁力攪拌器，DF-101Z，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電熱恒溫干燥箱，DHG-9031A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平，BS 21D，北京賽多利斯公司。

1.3 SWAR的制備

將WF和適量蒸餾水加入三口燒瓶中攪拌均勻，置于水浴鍋中緩慢升溫至85℃，使其膨脹糊化30～60 min，降溫至50℃；待溫度穩(wěn)定后加入KPS，攪拌反應(yīng)10 min；稱取適量的AA并稀釋為30%AA乳液，在冰水浴中用40%NaOH溶液緩慢中和后加入反應(yīng)體系，攪拌反應(yīng)10 min后，加入AA單體質(zhì)量1%的膨潤土，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10 min后，加入MBA，升溫至反應(yīng)溫度，攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)直至變成粘狀物時(shí)反應(yīng)完成；將產(chǎn)物置于80℃烘箱中烘至產(chǎn)物質(zhì)量不再變化，粉碎得粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用Ac提純數(shù)小時(shí)得到最終產(chǎn)品（高吸水樹脂，SWAR，棕色）。

1.4 吸水倍率測試

稱取一定量SWAR放入500 mL燒杯中，再加入300 mL蒸餾水，等待數(shù)小時(shí)使其充分吸水；達(dá)飽和后，用300目尼龍網(wǎng)篩過濾掉多余水分，靜置10 min至無水滴落，然后稱量樣品的質(zhì)量。按公式（1）計(jì)算吸水倍率。

式中，Q為吸水倍率，m1為吸水前SWAR的質(zhì)量（g），m2為吸水后SWAR的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對SWAR吸水倍率的影響

引發(fā)劑濃度是影響聚合反應(yīng)速率和分子量的最重要因素之一[20]。圖1為引發(fā)劑KPS用量對SWAR吸水倍率的影響趨勢圖，從圖1可以看出，SWAR的吸水倍率最初隨著KPS的量增加而幾乎接近線性快速增加，但當(dāng)KPS用量超過2.25%時(shí)，繼續(xù)增加KPS用量，SWAR的吸水倍率反而減少。分析其原因，當(dāng)KPS用量較低時(shí)，由于引發(fā)劑量太少，引發(fā)劑濃度較低，產(chǎn)生的自由基少，加上WF對聚合具有一定的阻聚作用，導(dǎo)致了聚合無法反應(yīng)完全，所得SWAR的結(jié)構(gòu)不完整，吸水倍率較低。之后隨著KPS用量的增加，引發(fā)劑濃度逐漸增大，自由基的量隨之增加，反應(yīng)逐漸趨于完全，所得SWAR的吸水倍率逐漸增加。但當(dāng)KPS用量超過一定的值（AA用量的2.25%）時(shí)，較多的引發(fā)劑導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的自由基，過高濃度的自由基之間互相結(jié)合幾率增大，反而削弱了接枝聚合效率，導(dǎo)致SWAR的吸水倍率降低。

圖1 不同引發(fā)劑用量下SWAR的吸水倍率

圖2 不同交聯(lián)劑用量下SWAR的吸水倍率

2.2 交聯(lián)劑用量對SWAR吸水倍率的影響

交聯(lián)劑MBA用量對SWAR吸水倍率的影響如圖2所示，SWAR的吸水倍率最初隨著MBA的用量增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑的量超過1.5%時(shí)，吸水倍率反而隨MBA的增加而減少。SWAR的吸水原理是由于其輕度交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)，分子鏈間相互纏繞，吸水之后，分子鏈向外伸展，體積膨脹，水分通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)的孔洞進(jìn)入結(jié)構(gòu)內(nèi)部。MBA用量較少時(shí)，聚合形成輕度交聯(lián)，結(jié)構(gòu)不完整，SWAR的吸水率較低；隨著MBA用量的逐漸增加，樹脂的交聯(lián)度隨之增大，結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于更加完整，產(chǎn)生了較多的自由體積，可以吸收更多的水分；但此時(shí)若繼續(xù)增加交聯(lián)劑使用量，將產(chǎn)生過多的交聯(lián)點(diǎn)，自由體積趨于減小，同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)分子鏈的彈性下降，吸水后體積膨脹變小，吸水倍率反而將逐漸降低。

2.3 丙烯酸中和度對SWAR吸水倍率的影響

圖3是丙烯酸中和度對SWAR吸水倍率的影響關(guān)系圖，由圖可知，SWAR的吸水倍率隨中和度的增加而增加，當(dāng)丙烯酸中和度達(dá)到70%后，吸水倍率隨中和度的增加而減少。這是由于丙烯酸中帶負(fù)電荷的基團(tuán)吸附在聚合物的鏈上并產(chǎn)生靜電斥力，且在一定范圍內(nèi)靜電斥力隨著中和度的增加而增加，有利于鏈的伸展，能夠提高樹脂的吸液倍率。當(dāng)中和度大于70%時(shí)，反應(yīng)體系的正離子濃度逐漸增加，屏蔽了羥基所帶的負(fù)電荷，使靜電力減小，樹脂的吸水倍率逐漸降低。

圖3 不同中和度下SWAR的吸水倍率

圖4 不同丙烯酸單體與木粉質(zhì)量比條件下SWAR的吸水倍率

2.4 丙烯酸和木粉質(zhì)量比對SWAR吸水倍率的影響

AA單體與WF質(zhì)量比對SWAR吸水倍率的影響如4所示。隨著反應(yīng)中AA單體與WF質(zhì)量比的增加，SWAR的吸水倍率隨之增加。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到6之后，吸水倍率隨質(zhì)量比增加逐漸降低。分析其原因，木粉基SWAR的吸水主要來自兩個(gè)方面，一是形成的樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大量自由體積，自由體積可通過儲(chǔ)存水的方式對水分進(jìn)行吸收，另一種途徑則是依靠木粉上的羥基與水之間形成分子間氫鍵而與水結(jié)合。在質(zhì)量比低于6時(shí)，WF的含量相對太多，對反應(yīng)有少許阻聚作用，不能有效形成三維的樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無法充分發(fā)揮自由體積的儲(chǔ)水功能，吸水主要依靠木粉羥基的水合作用，因而，吸水倍率相對較低。反之，當(dāng)單體質(zhì)量比高于6時(shí)，WF的含量逐漸降低，一方面，沒有足夠的纖維素與丙烯酸復(fù)合形成疏松膨脹的網(wǎng)絡(luò)狀樹脂，另外，可提供的木粉上的親水基相對較少，兩方面原因?qū)е挛堵手饾u下降。AA單體與WF質(zhì)量比為6時(shí)為最佳配比。

2.5 反應(yīng)溫度對SWAR吸水倍率的影響

溫度對 SWAR吸水倍率有重要影響，實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果如圖5所示。在75℃前，SWAR的吸水倍率隨溫度的增加而顯著增加，之后開始下降。原因是在低溫條件下，WF的游離基較少，并且引發(fā)劑不易分解為自由基，故WF與AA復(fù)合得到木粉基SWAR的幾率較低。隨著溫度的逐漸升高，自由基的產(chǎn)生數(shù)量增加，有利于鏈引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，接枝反應(yīng)速率和反應(yīng)程度都有所提升，由此提高了SWAR的吸水倍率。但當(dāng)溫度超過75℃后，過高的溫度加快了鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的反應(yīng)速率，WF無法與AA充分進(jìn)行接枝共聚，從而導(dǎo)致吸水倍率降低。

圖5 不同溫度下SWAR的吸水倍率

2.6 吸水倍率綜合效果

綜合2.1～2.5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最佳各種工藝條件分別是：KPS用量為2.25%、MBA用量為1.5%、丙烯酸中和度為70%、丙烯酸單體和木粉質(zhì)量比為6、反應(yīng)溫度為75℃。為此，全部按照最佳條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得SWAR的吸水倍率為187.2 g/g。此結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的玉米秸稈等其它植物纖維復(fù)合SWAR的研究成果基本接近，見表1。

表1 不同植物纖維基AA系高吸水性樹脂的吸水倍率

另外，對在相同條件下制備、純AA系SWAR的吸水倍率進(jìn)行了測試，其平均吸水倍率為162.8 g/g，對比結(jié)果表明，與WF復(fù)合后，SWAR的吸水倍率增大了14.99%，且復(fù)合后所得SWAR手感強(qiáng)度更高，穩(wěn)定性更好。

3 結(jié)論

本文采用楊木木粉與丙烯酸復(fù)合制備木粉基高吸水樹脂，得出最大吸水倍率的最佳條件為：引發(fā)劑和交聯(lián)劑用量分別為丙烯酸單體質(zhì)量的2.25%和1.5%、丙烯酸中和度為70%、丙烯酸單體和木粉質(zhì)量比為6、反應(yīng)溫度為75℃。此條件下所得SWAR的吸水倍率為187.2 g/g。