羅孝炯， 梁晟源， 桂雪峰， 黃振祝， 胡繼文,3*

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所 廣東省電子有機(jī)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)科學(xué)院新型特種精細(xì)化學(xué)品工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 國(guó)科廣化（南雄）新材料研究院有限公司，廣東 南雄 512400）

有機(jī)硅離型劑性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍很廣，可以用于紙品、壓敏膠、自粘標(biāo)簽、膠粘帶，也可以用于人造革制品、合成纖維紡絲等的生產(chǎn)及高分子材料的成型加工、食品的成型加工、黏性物質(zhì)的包裝等領(lǐng)域[1-2]。隨著目前電子顯示屏的不斷普及應(yīng)用，用于做電子顯示屏保護(hù)膜的離型膜用量也在迅速增長(zhǎng)，這進(jìn)一步帶動(dòng)了有機(jī)硅離型劑的應(yīng)用范圍拓展和產(chǎn)量增長(zhǎng)。在應(yīng)用加工中，有機(jī)硅離型劑雖然一般占比很小，如制作不干膠標(biāo)簽中[3]，離型劑涂層的質(zhì)量?jī)H占總質(zhì)量的0.2%，但是其作用較為關(guān)鍵，其性能好壞直接影響產(chǎn)品的最終使用性能[4-6]。因此有許多研究學(xué)者使用有機(jī)硅材料用于有機(jī)硅涂層進(jìn)行改性，呂露等[7]研究了以TEOS和 HMDS為硅源，制得了具有良好附著力、堅(jiān)固性以及高透明度的超疏水涂層；蔣成鳳等[8]研究了采用噴涂工藝，以有機(jī)硅樹脂為基材，埃洛石/TiO2（HTNS/TiO2）復(fù)合氣凝膠為填料，制備具有超疏水和光催化性能的功能涂層，考察不同復(fù)合氣凝膠添加量對(duì)涂層疏水性能和甲醛降解率的影響；杜瑤等[9]研究了一種納米改性常溫固化耐高溫有機(jī)硅涂料，研究其常溫固化行為和抗高溫氧化性能。

同時(shí)，也有許多學(xué)者研究了MQ樹脂作為功能添加劑對(duì)有機(jī)硅涂層性能的影響。戚云霞等[10]將MQ樹脂作為補(bǔ)強(qiáng)填料并研究了其對(duì)橡膠性能的影響，結(jié)果表明MQ硅樹脂既可以提高橡膠的強(qiáng)度，又對(duì)其粘度影響不大。盧秋影等[11]研究了將聚醚改性的MQ樹脂（EMQ）用于增強(qiáng)交聯(lián)聚氨酯（CPU）彈性體，其分子結(jié)構(gòu)的中心具有核-殼雙層球狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為密度較大的籠狀二氧化硅，球殼為有機(jī)基團(tuán)（如甲基）[12-15]，且在球殼上化學(xué)接枝聚醚多元醇，提供一種類似POP增強(qiáng)聚氨酯的方法。但是到目前為止，沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道乙烯基MQ樹脂對(duì)于有機(jī)硅涂層離型性能的調(diào)控研究。

MQ樹脂作為有機(jī)硅離型劑中關(guān)鍵的功能添加劑，對(duì)于有機(jī)硅涂層離型性能的調(diào)控起了至關(guān)重要的作用。本文使用正硅酸乙酯法來制備MQ樹脂，在酸或堿催化下，正硅酸乙酯經(jīng)過水解形成硅酸，經(jīng)過縮合反應(yīng)，有機(jī)硅單體進(jìn)行封端，由于水解反應(yīng)活性較低，反應(yīng)較容易控制，因此產(chǎn)物性能較好，產(chǎn)物分子量分布較為集中[16-18]。根據(jù)其結(jié)構(gòu)的相似相溶性，MQ樹脂與有機(jī)硅離型劑具有良好的相溶性，避免了由于不溶所導(dǎo)致性能缺陷，有利于提高涂層的性能。本文首先通過調(diào)整乙烯基封端劑用量合成了不同乙烯基含量的MQ樹脂，并將其添加至有機(jī)硅涂層，對(duì)涂層的附著性能測(cè)試、剝離力的變化進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

表1 實(shí)驗(yàn)原料

1.2 乙烯基MQ樹脂的合成

先在三頸燒瓶?jī)?nèi)加入全氟攪拌子，然后依次加入去離子水、濃鹽酸、乙醇、六甲基二硅氧烷，常溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝螅湃?0℃的油浴鍋中，裝上回流冷凝管和攪拌裝置；逐漸滴加攪拌中的正硅酸乙酯和二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷的混合液，滴加時(shí)間控制在1 h；滴加完畢后，反應(yīng)溫度控制在50℃的條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；然后升溫至78℃攪拌反應(yīng)0.5 h；反應(yīng)完成后加入六甲基二硅氧烷、去離子水充分振蕩后靜置12 h，用去離子水洗滌，將上清液（萃取液）水洗至中性；萃取液中加入無水氯化鈣干燥、過濾，70℃旋蒸除去萃取劑和殘留溶劑后，140℃真空干燥2 h。制得乙烯基MQ硅樹脂為無色透明狀液體。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求調(diào)整乙烯基封端劑用量合成出乙烯基含量分別為1%、2%、3%、4%的MQ樹脂。

1.3 乙烯基MQ樹脂的表征

核磁共振（1H-NMR）：儀器為Bruker DMX-400型核磁共振儀，溶劑為CDCl3。

凝膠滲透色譜（GPC）：聚合物的分子量及分子量分布通過Waters1515凝膠滲透色譜儀測(cè)定。DMF為流動(dòng)相，流動(dòng)速率1.0 mL/min，“單分散”聚苯乙烯作為內(nèi)標(biāo)。

剝離力測(cè)試：根據(jù)世界不干膠標(biāo)簽協(xié)會(huì)（FINAT）制定的FTM10 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。拉伸速度為0.3 m/min，拉伸角度為180o，先將離型紙裁剪成25 mm寬的標(biāo)準(zhǔn)剝離條，TESA標(biāo)準(zhǔn)膠帶貼在離型劑涂層側(cè)，使用壓輥來回壓3次。將制得的樣品隨機(jī)分為三組，一組在常溫下放置20 min 測(cè)試剝離力得到常溫20 min 剝離力；一組在常溫下使用2 kg不銹鋼壓塊壓20 h后取出放置4 h測(cè)試剝離力得到常溫24 h剝離力；一組在75℃烘箱中使用2 kg不銹鋼壓塊壓20 h后取出常溫下放置4 h測(cè)試剝離力得到老化24 h剝離力。

DSC 測(cè)試：使用Diamond DSC差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速度為10℃/min，升溫范圍20℃～180℃。

附著性能測(cè)試：先使用恒溫恒濕箱進(jìn)行樣品老化一定時(shí)間，老化條件設(shè)置為溫度65℃，濕度85%，然后手指搓基材表面的離型劑涂層，觀察涂層的脫落情況，如果涂層有消光現(xiàn)象或者極小的顆粒粉末，表明有輕微脫落；如果涂層表面有大量大塊顆粒粉末，表明有嚴(yán)重脫落。重復(fù)此過程直到樣品嚴(yán)重脫落。

1.4 試樣制備

為了更好的研究不同分子量、乙烯基含量的MQ樹脂對(duì)離型劑性能的影響，在實(shí)驗(yàn)制備加成型有機(jī)硅離型劑過程中，固定使用有機(jī)硅離型劑的主體聚合物、交聯(lián)劑、Karstedt鉑催化劑三組分，在此基礎(chǔ)之上加入MQ樹脂作為功能調(diào)節(jié)劑。在室溫下，將無溶劑型有機(jī)硅離型劑的主體聚合物和交聯(lián)劑按一定的比例混合，然后用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min，使二者混合均勻。然后再向這兩者的混合物中加入一定量的確定濃度的鉑催化劑，再用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?0 min以上，最后再加入一定量的MQ樹脂混合攪拌10 min以上，確保整個(gè)體系混合均勻。將制備得到的無溶劑加成型有機(jī)硅離型劑使用五棍涂布機(jī)涂布在壓光處理后的格拉辛基紙上，得到離型紙，用于測(cè)試離型劑性能。烘箱溫度為120℃、涂布速度為30 m /min、固化時(shí)間為3.2 s，涂布厚度為1.1 g/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯基MQ樹脂核磁共振（1H-NMR）

通過正硅酸乙酯水解法控制反應(yīng)時(shí)間合成得到一系列乙烯基MQ樹脂，并使用1H-NMR、GPC進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖 1是乙烯基 MQ樹脂的1H-NMR譜圖，圖中化學(xué)位移d＝7.16 ppm 位置的峰歸屬于 CDCl3，化學(xué)位移d＝5.70～5.90 ppm 之間的峰歸屬于-CH=CH2的質(zhì)子峰，在化學(xué)位移d＝3.58 ppm 附近的峰則歸屬于-OCH2CH3的亞甲基質(zhì)子峰，在化學(xué)位移d＝1.14 ppm 附近的峰則歸屬于-CH2CH3的亞甲基質(zhì)子峰，在化學(xué)位移d＝0 ppm 附近的峰則歸屬于-CH3的質(zhì)子峰。根據(jù)合成步驟，再結(jié)合1H-NMR 譜圖可以確認(rèn)合成得到的產(chǎn)物為MQ樹脂，并且是含有乙烯基官能團(tuán)的乙烯基MQ樹脂。

圖1 乙烯基MQ樹脂1H-NMR

2.2 乙烯基MQ樹脂GPC測(cè)試

圖2是乙烯基MQ樹脂的GPC譜圖，如圖2所示，數(shù)均分子量Mn＝1315，重均分子量Mw＝2481，更高的平均分子量Mz＝5442，峰分子量Mp＝886，結(jié)合正硅酸乙酯水解法合成的乙烯基MQ樹脂分子量分布較窄，符合其合成特征。

注：峰分子量Mp＝最高峰的分子量。因此，Mp也是分子量分布的一種表達(dá)方式。Mp用于表征分子量分布極窄的聚合物，如校準(zhǔn)聚合物標(biāo)準(zhǔn)品。

圖2 乙烯基MQ樹脂GPC

圖3 不同乙烯基含量Mn、Mp變化

從圖3中可以看出當(dāng)乙烯基含量在1%～4%之間時(shí)，數(shù)均分子量Mn在1 140～1 400之間，最高峰分子量Mp在830～920之間，分子量有一定變化，但是變化不大相對(duì)比較集中，證明產(chǎn)物符合正硅酸乙酯水解法所具有的特點(diǎn)，產(chǎn)物的分子量分布較為集中。

2.3 固化性能測(cè)試

圖4可以看出，End-Onset值呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，End-Onset值越小表明反應(yīng)跨溫度區(qū)間越小反應(yīng)進(jìn)行越快，即在指定溫度范圍內(nèi)更加快速高效的完成交聯(lián)固化反應(yīng)。相反，End-Onset值越大，表明固化反應(yīng)效率越低。綜合來看，要求離型劑在保持快速固化反應(yīng)的同時(shí)，所需要的反應(yīng)溫度又處于合理區(qū)間，在加入乙烯基MQ樹脂后所需要的反應(yīng)時(shí)間比沒有加入的更短，固化效率更高，并且當(dāng)乙烯基含量為2%時(shí)，該固化效率達(dá)到最高。

圖4 End-Onset值與乙烯基含量示意圖

2.4 附著性能測(cè)試

有機(jī)硅離型劑涂布在基材表面并發(fā)生硅氫加成反應(yīng)交聯(lián)固化，形成一層橡膠態(tài)彈性膜，使基材具有離型防粘效果?；谋砻娴倪@層離型膜與基材之間的附著性能，即粘結(jié)牢固性，直接影響到最終離型表現(xiàn)以及離型失效時(shí)間。該指標(biāo)作為離型劑重要性能之一，也進(jìn)行了研究。從圖5中可以看出，添加乙烯基MQ樹脂的相較于沒有添加乙烯基MQ樹脂的其輕微脫硅時(shí)間、嚴(yán)重脫硅時(shí)間都有了很大的提升。當(dāng)乙烯基含量為1%時(shí)，對(duì)于脫硅性能的提升效果最佳，輕微脫硅時(shí)間提高45.45%，嚴(yán)重脫硅時(shí)間提高53.54%。

圖5 脫硅性能與乙烯基含量示意圖

圖6 乙烯基含量系列調(diào)控效果

2.5 剝離力測(cè)試

離型劑在實(shí)際應(yīng)用中，最基本的同樣也是最重要離型性能參數(shù)為剝離力（g/25 mm），根據(jù)剝離力大小的不同，離型劑將會(huì)應(yīng)用于不同的場(chǎng)景之中。研究了不同溫度下合成的乙烯基MQ樹脂作為功能添加劑添加到離型劑之中，研究其對(duì)離型劑剝離力的影響。從圖6中可以看出添加乙烯基MQ樹脂的相較于沒有添加乙烯基MQ樹脂的其常溫20 min剝離力、常溫24 h剝離力、老化24 h剝離力都有了很大的提升。當(dāng)乙烯基含量為2%其調(diào)控效果最為明顯，常溫20 min剝離力提高41.42%，常溫24 h剝離力提高35.34%，老化24 h剝離力提高31.90%。當(dāng)乙烯基含量增加時(shí)，離型劑中的不飽和鍵增多，與膠黏劑中的Si-H鍵發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其化學(xué)鍵力增強(qiáng)，并且增強(qiáng)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物理纏繞作用，但是當(dāng)乙烯基含量增大到一定程度時(shí)，其剝離力沒有增大反而有一定的減少，可能是乙烯基封端劑的增加導(dǎo)致其反應(yīng)過早結(jié)束，分子量的分布較寬，生成分子鏈長(zhǎng)度相較于原來的變短，導(dǎo)致物理纏繞力相對(duì)變小。

3 結(jié)論

1）乙烯基MQ樹脂作為功能添加劑加入到有機(jī)硅涂層之后，對(duì)于涂層的熱固性、附著性、剝離力都有很大的提升。

2）加入乙烯基MQ樹脂后所需要的反應(yīng)時(shí)間比沒有加入的更短，固化效率更高，并且當(dāng)乙烯基含量為2%時(shí)，該固化效率達(dá)到最高。

3）添加乙烯基MQ樹脂的相較于沒有添加乙烯基MQ樹脂的其輕微脫硅時(shí)間、嚴(yán)重脫硅時(shí)間都有了很大的提升。當(dāng)乙烯基含量為1%時(shí)，對(duì)于脫硅性能的提升效果最佳，輕微脫硅時(shí)間提高45.45%，嚴(yán)重脫硅時(shí)間提高53.54%。

4）添加乙烯基MQ樹脂的相較于沒有添加乙烯基MQ樹脂的其常溫20 min剝離力、常溫24 h剝離力、老化24 h剝離力都有了很大的提升。當(dāng)乙烯基含量為2%其調(diào)控效果最為明顯，常溫20 min剝離力提高41.42%，常溫24 h剝離力提高35.34%，老化24 h剝離力31.90%。