付中夢 鞏勤學 王 杜 劉勇奇

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，長沙 410604)

隨著我國動力電池工藝的完善和整車制造技術(shù)的提升，新能源汽車產(chǎn)銷量持續(xù)攀升，到2020年我國電動汽車累計銷售量將達到500萬輛，受限于動力電池的使用壽命，動力電池的報廢量也將同步增加[1]。VIKSTROM等[2]認為在未來電動汽車普遍化以后，將出現(xiàn)鋰緊缺的情況，因此對廢舊鋰電池進行鋰回收具有重要意義，既有利于環(huán)保，又可回收有價資源。

濕法冶金工藝是回收處理廢舊鋰電池簡單且有效的方法[3-4]。濕法冶金工藝處理廢舊鋰離子電池主要包括放電、破碎、浸出、分離回收這幾道工序，其中浸出工序是回收有價金屬的關(guān)鍵。硫酸、鹽酸和硝酸均可作為浸出劑浸出電池中的有價金屬[5-8]。但采用鹽酸浸出時，浸出過程中因有毒氣體氯氣會造成作業(yè)條件惡劣和嚴重污染環(huán)境。隨著我國對環(huán)境要求的日益嚴格，使用鹽酸浸出工藝的環(huán)境成本將越來越高。除此之外，生物浸出法回收廢舊電池有價金屬在國內(nèi)雖然取得了一定進展[9-10]，但生物浸出存在處理周期長、效率低等問題，該工藝需要進一步的優(yōu)化。本文采用硫酸為浸出劑浸出廢舊磷酸鐵鋰電池(LiFePO4)正極材料，探究硫酸浸出工藝的主要影響因素，為后續(xù)工段有價金屬的回收提供參考。

1 實驗

1.1 原料

原料廢舊磷酸鐵鋰正極片粉取自湖南某電池回收企業(yè)，含F(xiàn)e 25.6%、Li 3.5%，此外還含有雜質(zhì)Cu和Al，其主要化學成分見表1。原料的XRD圖譜如圖1所示，可知實驗原料所含主要物相為LiFePO4，且晶型良好。

表1 正極極片粉的主要金屬元素含量Table 1 Content of main metal elements in positive electrode powder samples /%

圖1 廢舊正極極片粉的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the spent phosphate cathode

1.2 實驗方法

首先，用天平稱取一定量的廢舊正極極片粉，加入燒杯內(nèi)；然后，向燒杯中加入一定量預定濃度的硫酸溶液，調(diào)成礦漿；接下來，安裝好熱電偶和攪拌槳，調(diào)節(jié)實驗所需溫度和攪拌轉(zhuǎn)速，在恒溫水浴鍋內(nèi)恒溫反應。反應達到實驗預設(shè)時間后，進行固液分離。浸出液送分析，浸出渣置于干燥箱恒溫烘干后稱重、記錄、送分析。Fe、Li浸出率按式(1)進行計算。

η=[1-(w2m2/w1m1)]×100%

(1)

式中：η—浸出率，%；w1—反應原料中Fe、Li的質(zhì)量分數(shù)，%；m1—反應原料的質(zhì)量，g；w2—渣中Fe、Li的質(zhì)量分數(shù)，%；m2—浸出渣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始硫酸濃度對正極極片粉浸出率的影響

固定實驗條件：浸出溫度85 ℃、液固比10、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量100 g、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、反應時間4 h，初始硫酸濃度對磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖2所示。

圖2 初始硫酸濃度對浸出率的影響Fig.2 Effects of initial sulfuric acid concentration on leaching rate

從圖2可以看出，隨著初始硫酸濃度的增大，磷酸鐵鋰正極極片粉中Fe、Li的浸出率在呈上升趨勢，當初始硫酸濃度從100 g/L升高到300 g/L，Li的浸出率由69%升高至99%，F(xiàn)e的浸出率由51%升高至98%。這是因為，初始硫酸濃度增加，反應體系內(nèi)的H+濃度增加，溶液中的H+與LiFePO4的接觸頻率增加，浸出反應加快。

2.2 液固比對正極極片粉浸出率的影響

當體系溫度為85 ℃、初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的情況下反應4 h，液固比對磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖3所示。

圖3 液固比對浸出率的影響Fig.3 Effects of liquid solid ratio on leaching rate

由圖3可知，隨著液固比的增大，磷酸鐵鋰正極極片粉中Fe、Li的浸出率顯著提高。液固比增大，硫酸總量增多，反應體系混合溶液黏度減小，固液兩相接觸效率提升。當液固比從4升高到10，Li的浸出率由80%升高至97%，F(xiàn)e的浸出率由71%升高至98%；當液固比進一步從10升高到12，浸出率有小幅度的提升，但在實際生產(chǎn)中，液固比增大使得處理相同量物料的情況下，生產(chǎn)成本提高，因此液固比為10更加符合生產(chǎn)要求。

2.3 反應時間對正極極片粉浸出率的影響

當體系溫度為85 ℃、初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的情況下，液固比10，反應時間對磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖4所示。

圖4 反應時間對浸出率的影響Fig.4 Effects of reaction time on leaching rate

由圖4可知，當反應時間為120 min時，磷酸鐵鋰正極極片粉中Fe、Li的浸出率均在60%以下，延長反應時間至180 min時，Li的浸出率能達到87%，再繼續(xù)延長反應時間至240 min，F(xiàn)e和Li的浸出率分別增至96%和98%。反應后期Fe、Li的浸出率增幅減小，是因為體系中H2SO4不斷消耗導致H+濃度降低，反應推動力減小。

2.4 反應溫度對正極極片粉浸出率的影響

當體系初始硫酸濃度為300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min、液固比10、反應時間240 min條件下，反應溫度對磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率的影響如圖5所示。

圖5 反應溫度對浸出率的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on leaching rate

由圖5可知，反應溫度對磷酸鐵鋰正極極片粉浸出率有較大影響。反應溫度升高，使得分子熱運動更加劇烈，一定反應時間內(nèi)參加反應的分子數(shù)量增多。隨著反應溫度從45 ℃升高到75 ℃，Li的浸出率由65%升高至98%，F(xiàn)e的浸出率由57%升高至99%。

2.5 綜合條件實驗

條件實驗結(jié)果表明LiFePO4正極極片粉中的Fe、Li在H2SO4作用下被較大程度的浸出。通過前期單因素實驗確定了初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、液固比10、反應時間240 min的情況下能保持較高的浸出率，因此在該條件下進行了綜合實驗。結(jié)果表明在該條件下，Li和Fe的浸出率都達到了98%以上，對浸出液采用ICP-MS進行定性分析，各組分濃度見表2，Li和Fe的含量分別為3.3 g/L和23.2 g/L。浸出渣的XRD分析結(jié)果如圖6所示，結(jié)果顯示浸出渣的主要成分是碳，表明正極片中LiFePO4已經(jīng)完全分解。

表2 浸出液主要金屬元素成分Table 2 Main metals components in leaching solution /(g·L-1)

圖6 浸出渣的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the leaching residue

3 結(jié)論

1)采用硫酸浸出廢舊磷酸鐵鋰正極片，可以達到回收有價金屬鋰、鐵的目的。

2)在最佳工藝條件：初始硫酸濃度300 g/L、磷酸鐵鋰正極極片粉加入量為100 g、固定攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、液固比10、反應時間240 min條件下，Li和Fe的浸出率均達到了98%以上。

3)浸出渣的XRD檢測結(jié)果顯示浸出渣的主要成分是碳，表明正極片中的LiFePO4在硫酸浸出條件下已經(jīng)完全分解。