劉鴻飛 殷 亮 朱 劉

(1.廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司 國家稀散金屬工程技術(shù)研究中心，廣東 清遠 511517；2.清遠先導(dǎo)材料有限公司，廣東 清遠 511517)

硫酸鎳和硫酸鈷是制備電池的重要原材料，隨著鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展，對其需求量日益增大。硫酸鎳、硫酸鈷的生產(chǎn)過程一般要經(jīng)過硫酸浸出、凈化除雜、蒸發(fā)結(jié)晶[1-2]。為生產(chǎn)出合格的硫酸鎳和硫酸鈷產(chǎn)品，對硫酸鎳溶液和硫酸鈷溶液的凈化除雜顯得尤為關(guān)鍵，一般要求硫酸鎳鈷溶液中鎘含量<0.05 g/L。另外，鎘是一種重要的金屬原材料，也是一種危害性和毒性較強的元素，對人體健康有害[3]。因此，從硫酸鎳鈷溶液中脫除鎘，對生產(chǎn)合格硫酸鎳、硫酸鈷，減少鎘的污染具有重要意義。

目前，從溶液中分離去除鎘的方法主要有置換法、中和沉淀法、萃取法、離子交換法、吸附法和膜分離法[4-5]。置換法和沉淀法操作簡便，但需要使用大量的置換劑，成本較高。離子交換法具有脫除效果好、工藝技術(shù)成熟的優(yōu)點，但是樹脂容易失效，需要頻繁再生[6]。吸附法僅適合于處理低鎘濃度的溶液，且吸附后的含鎘吸附材料的處理仍是問題[7-9]。此外，膜分離法和生物法由于成本極高，尚不能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[10]。與以上方法相比，萃取法能選擇性地分離多種金屬，且工藝技術(shù)較完善、自動化程度高、勞動強度小，適合于工業(yè)化生產(chǎn)[11-13]。

本文采用萃取法脫除硫酸鎳鈷溶液中的鎘，在不改變硫酸鎳鈷溶液酸性體系條件下，以N235為萃取劑、NaOH溶液為反萃劑對硫酸鎳鈷溶液中的鎘進行萃取和反萃，獲得了較好的脫除效果。

1 試驗

1.1 原料

原料為含鎘復(fù)雜鎳鈷廢料經(jīng)硫酸浸出后的硫酸鎳鈷溶液，其主要成分見表1。

表1 含鎘硫酸鎳鈷溶液的主要成分Table 1 Main components of nickel cobalt sulfate solution contained cadmium /(g·L-1)

1.2 試驗原理

在酸性硫酸鎳鈷溶液中添加一定量的氯化物，使溶液中的Cd2+形成金屬配合陰離子[CdCl4]2-，而堿性陰離子N235(R3N型)與溶液中的H+結(jié)合形成胺鹽陽離子[R3NH]+。在酸性溶液中胺鹽陽離子與配合陰離子形成萃合物并脫離水相進入油相，從而達到萃取的目的，萃取反應(yīng)見式(1)。氫氧化鈉溶液與萃合物作用，可以將鎘反萃到水相中，反萃反應(yīng)見式(2)。

[CdCl4]2-+2[R3NH]+=(R3NH)2CdCl4

(1)

(R3NH)2CdCl4+4OH-=2R3N+4Cl-+

Cd(OH)2+2H2O

(2)

1.3 試驗方法

首先，向硫酸鎳鈷溶液中加入一定量的氯化鈉并攪拌溶解(氯化鈉加入量按所需Cl-量折算)；然后，加入一定量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)硫酸鎳鈷溶液的酸度，使溶液pH值在0.3～0.5；在稀釋劑磺化煤油中按相應(yīng)體積分數(shù)加入TBP和N235(加入5%體積分數(shù)的TBP能增加N235在油相中的溶解度，避免油相乳化)，混合均勻后配成油相；之后，量取一定體積的硫酸鎳鈷溶液和油相，按相應(yīng)的油水比加入到萃取瓶中并將萃取瓶置于恒溫振蕩器中振蕩一定時間，經(jīng)靜置分層和分相后，油相先用稀硫酸洗脫鎳鈷，再用氫氧化鈉溶液進行反萃取，使鎘沉淀，經(jīng)過濾后得到鎘渣。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎘的萃取

2.1.1 氯化鈉添加量的影響

在常溫、油相組成為10%N235+5%TBP+85%煤油、油水比1∶1、萃取時間10 min、振蕩頻率90次/min的條件下，考察氯化鈉添加量對萃取鎘的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氯化鈉添加量對鎘萃取率的影響Fig.1 Effect of sodium chloride content on cadmium extraction rate

從圖1 可以看出，隨著氯化鈉添加量的增加，鎘萃取率先增加后趨于平衡，當(dāng)氯化鈉添加量低于18 g/L 時，鎘的萃取率隨著氯化鈉量的增加而增加，當(dāng)氯化鈉添加量超過18 g/L后，萃取率變化不大，說明溶液中的Cl-已滿足與鎘形成金屬配合陰離子的量。此外，考慮到較多的Cl-會對后續(xù)工序產(chǎn)生影響，氯化鈉的添加量推薦選擇18 g/L為宜。

2.1.2 油水比的影響

固定試驗條件：常溫、油相組成為10%N235+5%TBP+85%煤油、氯化鈉添加量18 g/L、萃取時間10 min、振蕩頻率90次/min，考察油水比對萃取鎘的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 油水比對鎘萃取率的影響Fig.2 Effect of oil water ratio on cadmium extraction rate

從圖2可以看出，隨著油水比的減小，鎘萃取率下降，當(dāng)油水比為1∶2 時，萃取率達到90.5 %，進一步減小油水比，鎘萃取率急劇下降。試驗過程中發(fā)現(xiàn)，增大油水比時分相時間也延長。綜合考慮，認為油水比采用1∶2最佳。

2.1.3 萃取時間的影響

固定試驗條件：常溫、油相組成為10%N235+5%TBP+85%煤油、氯化鈉添加量18 g/L、油水比1∶2、振蕩頻率90次/min，考察萃取時間對萃取鎘的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取時間對鎘萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction time on cadmium extraction rate

從圖3可以看出，隨著萃取時間的延長，鎘萃取率先急劇上升后趨于平衡，當(dāng)萃取時間超過5 min后，萃取率上升幅度變化較小，說明萃取已基本達到平衡，因此萃取時間選擇為5 min。

2.1.4 多級逆流萃取

在常溫、油相組成為10%N235+5%TBP+85%煤油、油水比1∶2、氯化鈉添加量18 g/L、萃取時間5 min、振蕩頻率90次/min條件下，進行多次逆流萃取試驗，結(jié)果見表2。

表2 多級逆流萃取試驗結(jié)果Table 2 Results of multistage counter current extraction test /%

由表2可知，經(jīng)三級萃取后，鎘已基本全部進入到油相，萃余液中基本不含鎘，實現(xiàn)了硫酸鎳鈷溶液中鎘的脫除。

2.2 油相洗滌

在萃取過程中仍會有部分鎳鈷鋅進入油相，為了減少鎳鈷的損失，提高回收率，需要在反萃前對油相進行洗滌，使油相中的鎳、鈷、鋅進入洗液，進一步提高反萃液中鎘的純度。由于試驗體系為硫酸鹽體系，因此采用稀硫酸做洗滌劑時能夠回用洗水，不產(chǎn)生廢水。試驗條件：常溫、油水比5∶1、稀硫酸濃度4%～5%、萃取時間5 min。在此條件下，鎳鈷鋅的洗脫率達到了99%，而洗滌液中基本不含鎘。為保證洗脫鎳、鈷完全達到要求，綜合考慮，選擇兩級逆流洗滌為佳。

2.3 氫氧化鈉溶液反萃

2.3.1 氫氧化鈉溶液濃度的影響

經(jīng)洗滌后的油相，可以采用氨水或氫氧化鈉溶液進行反萃鎘[7]?？紤]到氨水具有較大的揮發(fā)性和難聞氣味，易導(dǎo)致工作環(huán)境條件惡劣，選擇氫氧化鈉溶液為反萃劑。

固定試驗條件：常溫、油水比為4∶1、反萃時間10 min，考察不同濃度氫氧化鈉溶液對鎘反萃率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉溶液濃度對鎘反萃率的影響Fig.4 Effect of sodium hydroxide solution concentration on cadmium reverse extraction rate

從圖4可以看出，隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加，鎘反萃率先增加而后趨于平衡，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度大于120 g/L時，繼續(xù)增加氫氧化鈉溶液濃度對鎘反萃率的影響較小，原因可能是鎘已基本被反萃完全，因此選擇120 g/L的氫氧化鈉溶液作為反萃液。

2.3.2 油水比對鎘反萃的影響

固定試驗條件：常溫、氫氧化鈉溶液濃度120 g/L、反萃時間10 min，考察油水比對鎘反萃率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 油水比對鎘反萃率的影響Fig.5 Effect of oil water ratio on cadmium reverse extraction rate

從圖5可以看出，隨著油水比的減小，鎘反萃率逐漸增大?？紤]到油水比為4∶1時，反萃液量也不多且反萃率較高，選擇油水比為4∶1較為適宜。

2.3.3 反萃時間的影響

固定試驗條件：常溫、氫氧化鈉溶液濃度120 g/L、油水比為4∶1，考察反萃時間對鎘反萃率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反萃時間對鎘反萃率的影響Fig.6 Effect of reverse extraction time on cadmium reverse extraction rate

從圖6可以看出，隨著反萃時間的延長，鎘反萃率快速升高并快速趨于平衡，說明鎘反萃反應(yīng)達到平衡的時間較快，反萃3 min以后，繼續(xù)增加反萃時間已對鎘反萃率的提高影響不大，反萃5 min時，鎘反萃率已達98.0%?？紤]到油相在氫氧化鈉溶液中會存在一定的損失以及保證獲得較好的反萃效果，推薦最佳選擇反萃時間為5 min。

綜上，推薦最佳反萃條件為：氫氧化鈉溶液濃度120 g/L、油水比4∶1、反萃時間5 min。經(jīng)反萃處理后的油相可循環(huán)利用直接用于萃取，水相經(jīng)過濾后，獲得濾液和富鎘渣。濾液配入一定量氫氧化鈉后可作為反萃劑循環(huán)利用，富鎘渣則可作為提取金屬鎘的原料。

3 結(jié)論

1)采用10%N235+5%TBP+85%煤油的混合油相萃取體系，可脫除硫酸鎳鈷溶液中的鎘。最佳萃取條件：氯化鈉添加量18 g/L、油水比1∶2、常溫萃取時間5 min，在此條件下，三級逆流萃取率達99.4%。

2)采用氫氧化鈉溶液作為反萃劑，反萃富鎘油相的最佳條件為：氫氧化鈉溶液濃度120 g/L、油水比為4∶1、常溫反萃時間5 min，此條件下的反萃率可達到98.0%。

3)反萃處理后的油相和濾液可循環(huán)利用，富鎘渣可作為提鎘的原料進行回收利用。