馮 丁,董亞琴,張國虎,劉武軍

（湖北凱龍化工集團股份有限公司,湖北 荊門 448000）

0 引言

乳化炸藥由過飽和的硝酸銨或硝酸銨與硝酸鈉、硝酸鉀等鹽類溶液分散于油相中,形成油包水型(W/O)高內(nèi)相乳化液,并經(jīng)敏化而得[1-2]。近年來,隨著對民爆生產(chǎn)企業(yè)智能制造水平要求的不斷提高,油相材料作為乳化炸藥的主要原材料也有一定的發(fā)展變化,一體化油相已逐漸廣泛應(yīng)用于乳化炸藥生產(chǎn)中。以往,許多生產(chǎn)企業(yè)對乳化一體化油相的理化分析多著眼于外觀、滴熔點、閃點、運動黏度、水分、機械雜質(zhì)、酸值、高溫凝聚物、密度、針入度和在線下實驗室模擬測定油相成乳時間、析出量、電導(dǎo)率等,此類參數(shù)側(cè)重模擬油相應(yīng)用效果,無法量化油相中乳化劑組分含量,不利于企業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制[3]。

常用包裝型乳化炸藥一體化油相主要由油、石蠟、乳化劑和其他聚合物組成。其中,乳化劑主要為小分子乳化劑失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span-80),為強化成乳效果并延長炸藥儲存期,通常輔以加入一定量的高分子乳化劑聚異丁烯丁二酰亞胺(PIBSA,商品名T154A)。二者按一定配比混合添加,具體配比因一體化油相生產(chǎn)廠家而異(Span-80質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在30%左右,PIBSA 通常在5%～12%),其用于乳化炸藥生產(chǎn)時效果也不盡相同,且作為工業(yè)產(chǎn)品,PIBSA 在實際生產(chǎn)制備中還會有不同分子結(jié)構(gòu)及各種類型雜質(zhì),為一體化油相中乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),特別是高分子乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理化分析增加了一定難度。

1 一體化油相乳化劑含量快速測定分析原理及方法

1.1 實驗設(shè)計(方法設(shè)計)

基于目前包裝型乳化炸藥一體化油相中的乳化劑大多為Span-80 和PIBSA 類高分子乳化劑的復(fù)合物,且主要是Span-80 乳化劑(30%左右),采用測試一體化油相皂化值,結(jié)合預(yù)知一體化油相體系皂化值與乳化劑含量關(guān)系曲線的方法,測算待測樣品乳化劑含量。

參照劉銀[4]提出的普通乳化復(fù)合油相組分檢測方法,其原理為與氫氧化鉀乙醇溶液在加熱條件下發(fā)生皂化反應(yīng):

PIBSA 結(jié)構(gòu)及成分更為復(fù)雜,存在能與氫氧化鈉乙醇溶液發(fā)生皂化反應(yīng)的類似分子結(jié)構(gòu),在乳化劑中所占比例相對于Span-80 較少。因此,快速測定方法實驗原理是在高分子乳化劑含量較少的前提下,忽略高分子乳化劑與Span-80 的分子量、皂化值等差異的影響,將其對皂化值貢獻納入Span-80 的作用,進行測試、計算和驗證。

1.2 測定原理

以氫氧化鉀乙醇溶液在回流下煮沸試樣,然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的氫氧化鉀,測定其皂化值,再根據(jù)乳化劑含量-皂化值關(guān)系曲線圖得出乳化劑的含量。

1.3 實驗儀器

實驗使用的儀器:移液吸管,容量25 mL;球形冷凝管,外套管長300 mm;酸式滴定管,容量50 mL;標(biāo)準(zhǔn)磨口錐形瓶,容量250 mL;單列四孔水浴鍋或四聯(lián)恒溫電熱套。

1.4 實驗材料

實驗使用的材料要求如下:鹽酸,分析純;氫氧化鉀,分析純;95%乙醇,分析純;鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為0.5 mol/L,按GB/T 601—2016 配制、標(biāo)定。

氫氧化鉀乙醇溶液,濃度為0.5 mol/L。方法:稱取氫氧化鉀32 g 加適量95%乙醇使之溶解,稀釋至1 000 mL,置于帶橡皮塞的玻璃瓶中,24 h 后取上層清液置于玻璃瓶中,密閉保存。

酚酞指示液(10 g/L):稱取1 g 酚酞,溶于95%的乙醇中,用乙醇稀釋至100 mL。

1.5 測定步驟

稱取1.5 g 試樣(稱準(zhǔn)至0.001 g)置于干燥并已稱重的標(biāo)準(zhǔn)磨口錐形瓶中,加入0.5 mol/L 氫氧化鉀乙醇溶液25.0 mL,裝上球形冷凝管,在水浴中加熱至微沸,回流30 min。用乙醇20 mL 沖洗冷凝管的內(nèi)壁和瓶塞下部,加酚酞指示液4 滴,趁熱用0.5 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液粉紅色剛好消失,加熱至沸,如溶液又出現(xiàn)粉紅色,再滴定至粉紅色褪去[5]。同時作一空白實驗。

1.6 計算公式

式中:V0為空白實驗消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;V1為滴定試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積;C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度;56.1 為氫氧化鉀的相對分子量;m為樣品質(zhì)量。

2 實驗過程及結(jié)果

1)選用一種固定的商品型基礎(chǔ)油相材料,按一定配比加入乳化劑(Span-80 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%、30%、40%、50%遞增加入,PIBSA 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%固定加入量不變)分別制成乳化炸藥一體化油相樣品,然后按上述測定步驟分別測定其皂化值,并將制成的乳化炸藥一體化油相樣品在實驗室分別制成乳化基質(zhì),測定其成乳時間、電導(dǎo)率,不同含量Span-80 理化性能測定結(jié)果見表1。

表1 不同含量Span-80 理化性能測定

以乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),所測的皂化值為縱坐標(biāo),繪制出乳化劑含量-皂化值關(guān)系圖,如圖1所示。

圖1 乳化劑含量與皂化值關(guān)系

數(shù)據(jù)表明,隨著Span-80 加入量的增加,一體化油相的皂化值增大,其皂化值Y與Span-80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)X呈現(xiàn)線性函數(shù)關(guān)系,線性回歸可得Y=1.418X-3.519。同時,實驗表明:PIBSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,Span-80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,形成的基質(zhì)成乳時間最短,且基質(zhì)的電導(dǎo)率較低。

2)為了考察一體化油相中PIBSA 乳化劑含量變化對其皂化值的影響,實驗選用同一種基礎(chǔ)油相材料,固定Span-80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%不變,PIBSA 按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、8%、10%、12%分別制成乳化炸藥一體化油相樣品,測定其皂化值、成乳時間、電導(dǎo)率。同時使用Y=1.418X-3.519 推算乳化劑含量,結(jié)果見表2。

表2 不同含量PIBSA 理化性能測定

由表2 可知:以Span-80 為主要乳化劑的一體化油相的皂化值,隨PIBSA 加入量的增加,與純Span-80 油相的皂化值相比,呈現(xiàn)先低后高的漸變趨勢,在含量為8%～10%時形成交叉,說明加入PIBSA 乳化劑會改變純Span-80 一體化油相建立的皂化值Y與其含量X的關(guān)系,總體上,PIBSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～12%時,根據(jù)Y=1.418X-3.519 關(guān)系式,通過測得的一體化油相皂化值Y推算出的乳化劑含量的絕對誤差值≤3%。因此,該計算方法可用于快速測定一體化油相中乳化劑含量。

數(shù)據(jù)還表明,在Span-80 加入量固定在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的情況下,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%的PIBSA,其成乳時間短、電導(dǎo)率小,通過皂化值推算出的乳化劑含量與實際含量差異值最小。

3)根據(jù)前述結(jié)論,選用不同廠家包裝型乳化炸藥一體化油相成品作為樣品,標(biāo)注為1#、2#、3#,驗證其聲明的乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比含量,采用快速測定方法驗證效果,結(jié)果見表3。

表3 快速測定方法驗證效果

實際測算數(shù)據(jù)表明,使用該測評方法能快速地測算出一體化油相中乳化劑含量,且誤差值小于等于3%。

3 結(jié)論

1)用測試一體化油相皂化值,結(jié)合預(yù)知一體化油相體系皂化值與乳化劑含量關(guān)系式Y(jié)=1.418X-3.519,測算待測樣品乳化劑含量的方法,絕對誤差不大于3%,對控制包裝型乳化炸藥一體化油相質(zhì)量具有實用價值。

2)以Span-80 為主要乳化劑的一體化油相的皂化值,隨PIBSA 加入量的增加,與純Span-80 油相的皂化值相比,呈現(xiàn)先低后高的漸變趨勢,含量在8%～10%時形成交叉。

3)在Span-80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%,PIBSA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%時,其成乳時間短、電導(dǎo)率小,通過皂化值推算出的乳化劑含量與實際含量差異值最小。

4)目前,乳化炸藥用PIBSA 乳化劑已發(fā)展有胺類和酯類,可能給用測樣品皂化值推算乳化劑含量方法的準(zhǔn)確性帶來影響,有待于進一步研究。