肖引

摘 要 隨著環(huán)境問題的日益突出，越來越多的企業(yè)選擇使用在線監(jiān)測設(shè)備來監(jiān)測和上報排放數(shù)據(jù)，但由于行業(yè)發(fā)展還在摸索，制造工藝尚不成熟，在對在線監(jiān)測設(shè)備的檢定過程中出現(xiàn)一些儀器與規(guī)程不相匹配的情況。筆者對數(shù)年來檢定工作中出現(xiàn)的常見問題及解決方案進(jìn)行了總結(jié)，為相關(guān)檢定人員提供參考。

關(guān)鍵詞 環(huán)境在線監(jiān)測設(shè)備 量程 標(biāo)準(zhǔn)溶液 不確定度 統(tǒng)籌方法

中圖分類號：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2017.09.014

Discussion on Common Problems in Verification of Environmental

On-line Monitoring Equipment

XIAO Yin

（Yichang Metrological Verification and Testing Institute， Yichang， Hubei 443000）

Abstract As environmental issues become increasingly prominent， more and more enterprises choose to use the online monitoring equipment for monitoring and reporting of emissions data， but due to the development of the industry is still groping， manufacturing technology is not mature， the emergence of some instruments and procedures do not match the situation in the verification process of on-line monitoring equipment. This paper summarizes the common problems and solutions in the verification work in the last few years， and provides reference for the relevant verification personnel.

Keywords environmental on-line monitoring equipment； range； standard solution； uncertainty； overall planning method

當(dāng)前，在我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展中，由于受到環(huán)境因素的影響，使經(jīng)濟(jì)步伐的發(fā)展腳步逐漸變得緩慢下來，隨著國家和人民認(rèn)識對環(huán)境問題認(rèn)識程度的提高，國家對環(huán)境問題監(jiān)管越來越嚴(yán)，環(huán)境問題越來越受到企業(yè)的重視。監(jiān)管只能通過數(shù)據(jù)說話，環(huán)境在線監(jiān)測設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生。在本地，使用環(huán)境在線監(jiān)測設(shè)備的企業(yè)有百余家，主要設(shè)備有COD在線監(jiān)測儀，氨氮在線監(jiān)測儀和總磷在線監(jiān)測儀，筆者從事該項(xiàng)檢定工作三年多，對本地區(qū)數(shù)十家企業(yè)進(jìn)行了檢定，碰到了一些問題，有一些收獲和感悟，現(xiàn)將環(huán)境在線監(jiān)測設(shè)備檢定中常見問題及解決方案總結(jié)如下。

1 儀器量程的確定

在JJG 1012-2006《化學(xué)需氧量（COD）在線自動監(jiān)測儀》中標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度規(guī)定為50mg/L，150mg/L和500mg/L，與儀器的量程無關(guān)。在JJG 631-2013《氨氮自動監(jiān)測儀》 JJG 1094-2013《總磷總氮水質(zhì)在線分析儀》明確規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的選擇由儀器的量程決定，因而對于這兩種儀器而言儀器的使用量程直接影響檢定過程。在常規(guī)儀器的檢定過程中，我們往往從儀器的銘牌上確定儀器的量程進(jìn)而進(jìn)行檢定。筆者在對在線監(jiān)測儀器檢定過程中發(fā)現(xiàn)，許多本地企業(yè)的在線COD監(jiān)測儀無法測到500mg/L這個濃度或者數(shù)據(jù)嚴(yán)重失真，需要企業(yè)重新購置試劑才能進(jìn)行檢定；而對于氨氮和總磷的檢定，如果僅按照儀器銘牌上的量程或者儀器默認(rèn)的量程來檢定，不僅增加檢定機(jī)構(gòu)的檢定成本，而企業(yè)也普遍認(rèn)為最終的測量結(jié)果對他們的意義不大，同時在我們檢定過程中往往出現(xiàn)超出他們排放標(biāo)準(zhǔn)的數(shù)據(jù)，需要企業(yè)向環(huán)保局報備，給企業(yè)帶來了一些不便。

針對檢定過程中出現(xiàn)的上述問題，筆者積極與企業(yè)溝通。經(jīng)過對本地數(shù)十家擁有在線監(jiān)測設(shè)備的企業(yè)進(jìn)行走訪發(fā)現(xiàn)，安裝在線監(jiān)測設(shè)備的企業(yè)絕大多數(shù)是在企業(yè)的污水處理站，有著相對成熟穩(wěn)定的處理設(shè)備和工藝，在線監(jiān)測設(shè)備是用于對處理過的廢水進(jìn)行監(jiān)測并向環(huán)保局上傳各項(xiàng)指標(biāo)的數(shù)據(jù)，COD、氨氮、總磷的數(shù)據(jù)都處于相對比較低且比較穩(wěn)定的數(shù)值范圍。

針對在線監(jiān)測設(shè)備測量方法和使用環(huán)境的特殊性，筆者認(rèn)為可以按照企業(yè)的需要更改量程，現(xiàn)在的常用COD、氨氮、總磷都具有手動更改量程的功能，儀器上面一般只寫了儀器能使用的最大量程。在確定儀器的使用量程時，我們計量檢定人員不能僅從銘牌上讀取儀器的量程或者隨意選取一個量程，應(yīng)當(dāng)通過與企業(yè)人員及維保單位溝通，同時翻閱企業(yè)上傳至環(huán)保部門的相關(guān)數(shù)據(jù)，綜合考慮企業(yè)的實(shí)際需求，選擇合適的量程進(jìn)行檢定，并以此量程作為儀器的使用量程。在氨氮和總磷檢定時按照檢定規(guī)程的要求檢定，對合格的儀器出具檢定證書。

對于在線COD而言，如果企業(yè)不能滿足測量規(guī)程中規(guī)定的高濃度的條件，筆者認(rèn)為計量人員可以設(shè)置合適的量程，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，如企業(yè)長期測量100mg/L左右的污水，則可將量程設(shè)置為（5-300）mg/L，選擇50mg/L、100mg/L和150mg/L測定儀器的示值誤差，以100mg/L濃度測定儀器的示值穩(wěn)定性，這樣的測量結(jié)果更具代表性。因未能檢全檢定規(guī)程中的所有項(xiàng)目，所以對于結(jié)果能夠滿足要求的COD在線監(jiān)測儀仍應(yīng)當(dāng)出具校準(zhǔn)證書。endprint

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇

在三種儀器的檢定規(guī)程中均對標(biāo)準(zhǔn)試劑的不確定度提出了要求，其中COD和總磷的要求為不確定度不大于3%（k=2），氨氮的要求為不確定度不大于2%（k=2）。目前大多數(shù)省級以下計量檢定機(jī)構(gòu)不具備配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的資質(zhì)，獲取途徑以購買標(biāo)準(zhǔn)溶液為主，除特別定制外，市場上銷售的標(biāo)準(zhǔn)溶液為特定濃度。而檢定過程中每一種儀器都對應(yīng)三種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個地區(qū)企業(yè)在線監(jiān)測設(shè)備的使用量程不盡相同，因此需要更多濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這就要求我們在檢定時稀釋。因?yàn)橄♂屗玫目潭任?、容量瓶等玻璃器具及稀釋過程中溫度變化都會引入不確定度。因此我們采購標(biāo)準(zhǔn)溶液時，都應(yīng)當(dāng)以購置標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為基礎(chǔ)對稀釋后溶液的不確定度進(jìn)行評定，看是否都能滿足規(guī)程的要求。筆者以500mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度為U=1%（k=2）溶液稀釋至10mg/L為例，對稀釋后溶液不確定度分析如下：

稀釋至10mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液需用250ml容量瓶和5ml單標(biāo)線移液管。所用容量瓶和單標(biāo)線移液管均為A級，稀釋過程中不確定度來源分別為：由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量，由容量瓶引入的不確定度分量，由單標(biāo)線移液管引入的不確定度分量，由溫度變化引入的不確定度分量。

由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度為U=1%（k=2），屬于B類評定，服從正態(tài)分布，則：

由容量瓶引入的不確定度分量

250ml容量瓶容量允差為±0.15ml，半寬為0.15ml，屬于B類評定，服從均勻分布，容量瓶讀書引起的不確定度相對太小，忽略不計，則不確定度為：

則

由單標(biāo)線移液管引入的不確定度分量

5ml移液管容量允差為±0.015ml，半寬為0.015ml，屬于B類評定，服從均勻分布，則移液管示值誤差引入不確定度為：

由移液管讀數(shù)誤差引入的不確定度為：

因此單標(biāo)線移液管引入的不確定度分量為：

由溫度變化引入的不確定度分量

溫度變化控制在2.0℃，水的膨脹系數(shù)為0.0021，屬于B類評定，服從均勻分布，則不確定度為：

合成不確定度

取 k=2，則擴(kuò)展不確定度評定為

U=k×uc=2×0.69%L=1.4%

500mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至以下常用濃度不確定度評定分量表如表1，表2所示，當(dāng)初始濃度為1000mg/L或其它濃度時不確定度評定結(jié)果基本與表1、表2一致。

根據(jù)儀器規(guī)程的要求，COD和總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度優(yōu)于U=3%（k=2），氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度優(yōu)于U=2%（k=2），結(jié)合表1、表2，在采購標(biāo)準(zhǔn)溶液時，COD和總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度應(yīng)不大于U=2%（k=2），氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度應(yīng)不大于U=1%（k=2）。

3 實(shí)際操作中的統(tǒng)籌方法

計量人員在參照檢定規(guī)程檢定環(huán)境在線監(jiān)測設(shè)備時往往會頭疼，因?yàn)檫@三種設(shè)備檢定時間長，可操作性較差，且經(jīng)常出現(xiàn)檢定結(jié)果不理想，需要對儀器重新校正后再進(jìn)行檢定的情況，這就使得原本就不高的工作效率變得更低。筆者從事過三年多的在線監(jiān)測設(shè)備檢定工作，現(xiàn)將統(tǒng)籌檢定這三種儀器的步驟總結(jié)如下：

（1）在線監(jiān)測設(shè)備使用在污水站，工作環(huán)境一般欠佳，這就使得我們在檢定之前與企業(yè)或維保單位聯(lián)系做好前期的準(zhǔn)備工作，提前對儀器進(jìn)行校零和量程校正，同時確保取水端到儀器中間管路無明顯雜質(zhì)，避免在檢定過程中雜質(zhì)影響檢定結(jié)果。

（2）將三種儀器都調(diào)為手動進(jìn)樣模式，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，三種儀器中COD在線監(jiān)測儀每次做樣需要五十分鐘左右，氨氮和總磷每次做樣需要四十分鐘左右。在COD在線監(jiān)測儀檢定規(guī)程和氨氮在線監(jiān)測儀檢定規(guī)程中都要求在三十分鐘做一次樣，連續(xù)做四個小時，分別檢定四個小時之內(nèi)儀器的零點(diǎn)漂移和穩(wěn)定性，筆者認(rèn)為此兩項(xiàng)指標(biāo)都應(yīng)當(dāng)以時間作為參考因素，因此在檢定的前四個小時可以對COD在線監(jiān)測儀零點(diǎn)漂移，期間對氨氮的穩(wěn)定性，總磷的重復(fù)性進(jìn)行檢定。在進(jìn)行上述檢定做樣的同時，按照檢定規(guī)程的要求對儀器的絕緣電阻等指標(biāo)進(jìn)行檢定。

（3）從規(guī)程可以看出，三種儀器技術(shù)指標(biāo)之間都存在數(shù)據(jù)共用的情況，因此三種儀器的示值誤差都只需要六個樣品的數(shù)據(jù)，在這一步中，對示值誤差所需要的六個樣品進(jìn)行檢測。

（4）此時氨氮檢定已經(jīng)完成，將COD和總磷調(diào)為自動進(jìn)樣模式，取樣時間間隔設(shè)為一小時，檢查打印設(shè)備是否正常，設(shè)置自動打印模式。取消自動校正模式，如果有些儀器不能取消零點(diǎn)自動校正模式，則可將現(xiàn)在做樣的初始時間調(diào)為零點(diǎn)，確保做標(biāo)準(zhǔn)樣品期間儀器不進(jìn)行自動校正動作，避免校正后影響測量結(jié)果。連續(xù)運(yùn)行24小時，設(shè)置好之后檢定人員可以離開，以打印紙上記錄的數(shù)據(jù)作為檢定的原始數(shù)據(jù)。

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