張清怡

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京市 102500）

聚乙烯為五大通用塑料之一，包括低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯，可應(yīng)用在薄膜、片材、注塑、管材、電纜、滾塑等領(lǐng)域。其中，LDPE膜料及片材占LDPE總消費(fèi)量的72%，LLDPE膜料及片材消費(fèi)量占LLDPE總消費(fèi)量的79%。膜類作為聚乙烯產(chǎn)品最大的需求品類［1］，其需求增長勢頭不減，仍有望進(jìn)一步提升。其中，LLDPE常用的催化劑為齊格勒-納塔催化劑，共聚單體多為1-丁烯。茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE）［2］采用的茂金屬催化劑，具有活性超高、活性中心單一、共聚能力優(yōu)異等特點(diǎn)，可與1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等單體共聚，所制mLLDPE具有優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱封性能。在聚乙烯薄膜領(lǐng)域，通常采用LDPE，LLDPE，mLLDPE共混制備不同性能的薄膜［3-4］。薄膜性能不同，具體應(yīng)用領(lǐng)域差別較大，下游薄膜用戶在針對新領(lǐng)域開發(fā)新產(chǎn)品時，由于對其基礎(chǔ)樹脂結(jié)構(gòu)區(qū)別的了解知之甚少，尤其是對LLDPE及mLLDPE的區(qū)別不明朗，從而增加了新產(chǎn)品開發(fā)難度。本工作分析了mLLDPE，LLDPE的結(jié)構(gòu)差別，通過連續(xù)自成核退火（SSA）熱分級技術(shù)研究了兩者的支化結(jié)構(gòu)，對比了兩者吹塑薄膜的力學(xué)性能、熱封性能及光學(xué)性能，討論了兩者的流變行為，分析了結(jié)構(gòu)對物理性能的影響及兩者在加工性能上的區(qū)別，為下游用戶在選擇原料及配比上提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

LLDPE 7042，中國石油化工股份有限公司天津分公司；mLLDPE，日本三井化學(xué)株式會社。

1.2 主要儀器

Q100型差示掃描量熱儀，MP600型熔體流動速率測定儀：美國TA儀器公司。Magna-IR型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司。WATER型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司。Mercury-300型核磁共振儀，美國Vrian公司。RH7D型毛細(xì)管流變儀，英國Rosand公司。ME-30/5200V3型吹膜機(jī)，德國OCS公司。Instron 5566型萬能試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司。NDH-2000型霧度儀，日本電色公司。TP-701S型熱合封口機(jī)，日本Sangyo公司。

1.3 試樣制備

吹塑薄膜制備：使用單層吹膜機(jī)，設(shè)定加工溫度為170～200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，冷卻溫度為25 ℃，制備的吹塑薄膜厚度為（30±5） μm。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥?，?～10 mg試樣，升降溫速率均為15 ℃/min。從室溫升到180 ℃，恒溫5 min；降至30 ℃隨后分別升至115，110，105，100，95，90，85，80，75，70，65，60℃（每次均降至30 ℃再升溫）；最后降至30 ℃隨后升至170 ℃，記錄升溫曲線。

傅里葉變換紅外光譜分析：取0.5 g左右試樣，于165 ℃，50 kg條件下壓制成厚度為300 μm左右的薄片，按GB/T 6040—2002測試試樣的甲基支化度。

熔脹比按GB/T 11115—1989測試。溫度190℃，負(fù)荷2.16 kg。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：稱取6 mg左右試樣，溫度150 ℃，以三氯苯為溶劑，溶解3～6 h后過濾，測試。

核磁共振碳譜測試：取80 mg左右試樣，溫度150 ℃，以氚代鄰二氯苯為溶劑，溶解4～5 h，在120 ℃，30°脈沖條件下測試。

熔體拉伸實(shí)驗(yàn)：測試試樣不同溫度條件下的熔體強(qiáng)度及拉伸斷裂時的牽引速度?？谀Ｖ睆綖? mm，入口角180°，長口模的長徑比為10，柱塞速度為5 mm/min，牽引初始速度為10 m/min，加速度為30 m/min2，直至斷裂。溫度分別設(shè)定為150，160，170，180，190 ℃。

薄膜性能測試：拉伸斷裂應(yīng)力、斷裂拉伸應(yīng)變按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速度為500 mm/min；撕裂力按GB/T 16578.2—2009測試；穿刺力按GB/T 37841—2019測試。薄膜光學(xué)性能按GB/T 2410—2008測試。熱封性能按QB/T 2358—1998測試，起始熱封溫度為熱封強(qiáng)度達(dá)到2.5 N/15 mm的溫度，熱封壓力0.3 MPa，熱封時間1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

薄膜級聚乙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)、長短支鏈支化、相對分子質(zhì)量及其分布等決定了薄膜級聚乙烯的熔體流動速率（MFR）、熔脹比、結(jié)晶度等表觀物理性能，從而也決定著薄膜級聚乙烯的性能。薄膜級樹脂加工中的一個重要物性是熔體的黏彈性［5］，聚乙烯中長鏈支化程度對于熔融黏度、熔體延伸率、彈性都有影響。聚乙烯的熔脹比在一定程度上反映了長支鏈支化程度。熔脹比越大說明長支鏈越多。從表1可以看出：mLLDPE的熔脹比高于LLDPE，同時根據(jù)核磁檢測結(jié)果得到mLLDPE的共聚單體為1-己烯，而LLDPE的共聚單體為1-丁烯，因此，mLLDPE的支鏈長度大于LLDPE，同時其具有略高的重均分子量。這說明mLLDPE的分子鏈之間纏結(jié)程度更高，熔體彈性更大，因此在吹膜時膜泡應(yīng)更穩(wěn)定。短支鏈影響聚合物的密度、光學(xué)性能、力學(xué)性能、熔點(diǎn)［6］。短支鏈的支化度可以用甲基支化度表征。

表1 LLDPE與mLLDPE的基本結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.1 Structure of LLDPE and mLLDPE

從表1還可以看出：LLDPE的甲基支化度較mLLDPE高，說明LLDPE的共聚單體含量高。更高的平均相對分子質(zhì)量使薄膜具有更高的強(qiáng)度，而更寬的相對分子質(zhì)量分布使聚合物加工性能更好。mLLDPE的相對分子質(zhì)量略高于LLDPE，相對分子質(zhì)量分布也略寬，因此，與LLDPE相比，mLLDPE的物理性能及加工性能更好。

2.2 結(jié)晶行為

SSA熱分級［7-8］是對聚合物施加一系列自成核和退火熱處理，使其按照分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度由高到低充分結(jié)晶，依次形成由厚到薄的一系列片晶，然后將試樣升溫熔融，將分子鏈規(guī)整程度的分布情況表現(xiàn)在最終的熔融曲線上。從圖2可以看出：SSA熱分級后曲線中出現(xiàn)了多個較窄的熔融峰。經(jīng)過第1次熔融降溫后再升到退火溫度時，只有一部分的片晶能夠被熔融，不熔部分的結(jié)晶較完善，為比較厚的片晶。在第2個退火溫度時，又有另外一部分的片晶沒有被熔融。這樣，不同厚度的片晶便可以被分級出來，且所形成的不同厚度的片晶與分子鏈的結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子的支鏈少，形成的片晶厚；分子的支化多，則形成的片晶薄。這樣經(jīng)SSA熱分級后再升溫的曲線上，熔融峰分布客觀反映了試樣的支鏈支化情況。

圖1 LLDPE和mLLDPE的SSA曲線Fig.1 SSA of LLDPE and mLLDPE

根據(jù)熔融峰溫度，按式（1）和式（2）計(jì)算相應(yīng)組分的相對支化度及片晶厚度。

式中：Tm為表觀熔點(diǎn)，K；S為相對支化度；L為Tm時片晶的厚度，nm；σe為聚乙烯晶體的表面自由能，70×10-3J/m2；Tcm為聚乙烯晶體的平衡熔點(diǎn)，414.5 K；ΔHv為每單位體積的熔融焓，288×106J/m3。

數(shù)均片晶厚度、重均片晶厚度、片晶厚度分布指數(shù)分別按式（3）～式（5）計(jì)算，結(jié)合表2可以看出：LLDPE與mLLDPE的片晶厚度分布指數(shù)分別為1.162，1.139，表明LLDPE結(jié)晶序列分布較寬。這說明與LLDPE相比，mLLDPE有更好的支化均勻性。因?yàn)槊饘俅呋瘎┚哂袉我换钚灾行?，得到的mLLDPE結(jié)構(gòu)更規(guī)整。

式中：Ln為數(shù)均片晶厚度；Lw為重均片晶厚度；I為片晶厚度分布指數(shù)；L1為第一個熔融峰對應(yīng)的片晶厚度；n1為此片晶占比；L2，n2等依此類推。

表2 LLDPE和mLLDPE的SSA結(jié)果Tab.2 Results for SSA fractionation of LLDPE and mLLDPE

2.3 薄膜性能

對于不同的聚乙烯，制備的薄膜性能隨著共聚單體、支化度、支鏈長度、相對分子質(zhì)量及其分布的不同，有非常大的區(qū)別［9］。從表3可以看出：與LLDPE薄膜相比，mLLDPE薄膜具有更高的斷裂拉伸強(qiáng)度、撕裂力、穿刺力、熱封強(qiáng)度，更低的霧度，更好的光學(xué)性能，而LLDPE具有更高的斷裂拉伸應(yīng)變。mLLDPE的共聚單體均勻分布在分子鏈間，不同結(jié)晶鏈段的結(jié)晶能力差別較小，易形成較均勻的晶核，且晶層較薄，因此，具有更低的霧度，更好的光學(xué)性能。LLDPE共聚單體分布不如mLLDPE均勻，具有較寬的晶體尺寸分布，形成的晶層較厚，因此起始熱封溫度相對較高。而熱封強(qiáng)度與鏈的纏結(jié)有關(guān)，mLLDPE是1-己烯共聚物，且具有更好的支化均勻性，因此，在熱封時熔融較快，界面易潤濕，起始熱封溫度更低，分子鏈段的纏結(jié)能力較強(qiáng)，熱封強(qiáng)度更高。

表3 LLDPE與mLLDPE薄膜性能對比Tab.3 Comparison of properties of casting films of LLDPE and mLLDPE

薄膜在吹塑拉伸的過程會沿牽引方向產(chǎn)生一定的取向，因此，在取向方向上薄膜具有更高的拉伸強(qiáng)度及斷裂拉伸應(yīng)變。從表3還可以看出：mLLDPE及LLDPE縱向的拉伸斷裂應(yīng)力及斷裂拉伸應(yīng)變均好于橫向。mLLDPE由于擁有相對較長的支鏈，因此，支鏈纏結(jié)程度更高，從而具有更高的拉伸斷裂應(yīng)力，但是纏結(jié)程度高會導(dǎo)致鏈與鏈之間更不容易滑移；LLDPE的支鏈短，鏈與鏈之間距離短，更易滑移，因此mLLDPE的斷裂拉伸應(yīng)變低于LLDPE。撕裂性和穿刺性隨著支鏈長度的增加明顯變好，主要是由于支鏈長的聚合物結(jié)晶時的連接鏈密度大，晶體網(wǎng)絡(luò)之間連接的強(qiáng)度更大，因此，支鏈長的mLLDPE的撕裂力及穿刺力均高于支鏈短的LLDPE。

2.4 流變性能

對于薄膜吹塑工藝而言，其涉及的流變過程既有剪切流動，又有拉伸流動，研究不同類型薄膜級聚乙烯的流變性能有助于研究其加工特點(diǎn)［10］，為確定最適宜的加工條件和加工設(shè)備提供依據(jù)。從圖2可以看出：在相同的剪切速率下，隨著溫度的升高，兩種聚乙烯的剪切黏度均降低，是由于溫度升高，聚合物分子鏈的運(yùn)動能力增加，因而流動性增加；在溫度相同時，兩種聚乙烯的剪切黏度均隨剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)出明顯的假塑性非牛頓流體的剪切變稀現(xiàn)象，是因?yàn)樵诹鲃舆^程中分子鏈構(gòu)象會發(fā)生變化，分子鏈一面滑動取向，一面松弛收縮，這兩方面都是有阻力的，當(dāng)剪切速率提高時，流體流動時間較松弛時間短，致使大分子鏈來不及完全松弛或已取向的分子鏈只收縮了一部分，從而減小了由收縮所產(chǎn)生的阻力，使剪切黏度降低［11］。因此，可以通過改變溫度及剪切速率來改善兩者的加工性能。

圖2 mLLDPE與LLDPE在不同溫度時的流動曲線Fig.2 Rheological behaviors of LLDPE and mLLDPE at different temperatures

對薄膜吹塑工藝而言，膜泡的穩(wěn)定性及加工速度是衡量加工性能優(yōu)劣的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，膜泡穩(wěn)定性好，穩(wěn)定操作區(qū)范圍寬，則工藝過程容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量均勻；加工速度快，則生產(chǎn)效率高。通常膜泡穩(wěn)定性與熔體拉伸強(qiáng)度有關(guān)，而加工速度與熔體拉伸斷裂速率有關(guān)。從表4可以看出：不同溫度時，mLLDPE的拉伸張力均高于LLDPE，是由于其重均分子量高、長鏈分子多、長鏈支化多，造成分子鏈間纏結(jié)程度高，熔體強(qiáng)度高，因此吹膜時膜泡也更穩(wěn)定；隨著溫度的升高，兩者的熔體拉伸強(qiáng)度均降低，說明過高的吹膜出口溫度對膜泡穩(wěn)定性不利。不同溫度時，mLLDPE的拉伸斷裂速率均低于LLDPE，是由于其支鏈較LLDPE長，分子鏈纏結(jié)程度高，過快的加工速度會使其膜泡破裂，因此，在吹膜過程中，mLLDPE的加工速度應(yīng)低于LLDPE。

3 結(jié)論

a）與LLDPE相比，mLLDPE的支化度更低，支鏈長度更長，支化度分布更均勻。

b）擁有更長支鏈且共聚單體分布更均勻的mLLDPE擁有更好的力學(xué)性能、熱封性能及光學(xué)性能。

c）mLLDPE在吹塑時具有更穩(wěn)定的膜泡，而LLDPE的加工速度更快。