李鴻韜，于淑會(huì)，孫 蓉

（1.中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院，廣東 深圳 518055；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100864）

0 引言

聚酰亞胺（PI）薄膜具有可靠的綜合性能，例如耐高溫、耐輻射、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好、介電常數(shù)低、電氣強(qiáng)度高[1]，被廣泛應(yīng)用于微電子、光電子和航空領(lǐng)域。作為應(yīng)用在5G通訊領(lǐng)域的絕緣介質(zhì)材料，要求PI薄膜具有盡可能低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，以保證信號(hào)傳輸?shù)乃俣群托?。傳統(tǒng)的PI薄膜介電常數(shù)為3.0～3.4，介質(zhì)損耗因數(shù)約為0.02[2]。進(jìn)一步降低介電常數(shù)和介質(zhì)損耗對(duì)于滿足高速發(fā)展的集成電路技術(shù)具有重要意義。

為降低PI薄膜介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，研究者進(jìn)行了大量研究，采用的方案包括：①降低材料的極化率，包括電子、離子和分子的極化率，通過(guò)引入小分子元素以降低電子密度、引入強(qiáng)電負(fù)性原子以減弱外界電場(chǎng)對(duì)電子的誘導(dǎo)極化以及選用脂肪族碳?xì)浠衔飦?lái)降低分子極化率[3-5]；②制造多孔結(jié)構(gòu)以引入空氣，減小材料密度或在單體結(jié)構(gòu)中引入大基團(tuán)以增加空間位阻[6-10]。當(dāng)前，研制出的低介電常數(shù)PI可以分為納米孔隙PI材料[5,11-13]、PI氣凝膠[14-16]以及PI復(fù)合材料[17-19]三大類[20]。例如，2014年M A B MEADOR等[14]制備出PI氣凝膠，介電常數(shù)為1.08。然而，本征型PI材料介電常數(shù)的降低研究卻很少取得較大的突破。2017年張藝等[20]設(shè)計(jì)出PPy6F、mBPPy6F、mTPPy6F一系列PI薄膜，其介電常數(shù)可低至2.44。為了設(shè)計(jì)、制備得到具有低介電常數(shù)的PI薄膜，理解結(jié)構(gòu)和介電性能之間的關(guān)系非常重要。

本研究使用兩種不同結(jié)構(gòu)的二胺、二酐單體進(jìn)行聚合，制得4種不同結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚酰亞胺薄膜。對(duì)4種PI薄膜的光學(xué)性能、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及介電性能進(jìn)行測(cè)試和分析，研究重復(fù)單元結(jié)構(gòu)的差異對(duì)PI薄膜介電性能的影響，以期為開(kāi)發(fā)本征型低介電常數(shù)PI薄膜提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

4,4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA），純度＞99.7%；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），純度＞99.7%；4,4′-二氨基二苯醚（ODA），純度＞99.5%；4,4′-二氨基-2,2′-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFMB），純度＞99.7%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF），純度＞98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)之前，二胺單體均置于80℃真空烘箱干燥處理6 h，二酐單體均置于160℃真空烘箱干燥處理6 h，對(duì)溶劑DMF進(jìn)行脫水處理。

1.2 薄膜的制備

將二胺與二酸酐按照1∶1的摩爾比，溶液固含量為10%設(shè)計(jì)制備。4種聚酰亞胺薄膜按照同一制備流程制備，過(guò)程如下：在三口燒瓶中先加入二胺，再加入足量溶劑DMF將二胺溶解，待溶解后，分批加入二酐。在氮?dú)鈿夥障?，冰水浴高速攪?2 h，即可得到聚酰胺酸（PAA）溶液。再將聚酰胺酸溶液鋪展在預(yù)先清洗干凈的玻璃板上，使用刮刀將其平刮成具有均勻厚度的膜。隨后將玻璃板放置于烘箱中，逐步升溫至350℃完成熱亞胺化，再將玻璃板置入乙醇中超聲剝離，即可得到聚酰亞胺薄膜。4種聚酰亞胺分別命名為PI-1（TFMB-BTDA）、PI-2（ODA-BTDA）、PI-3（TFMB-ODPA）、PI-4（ODA-ODPA）。以PI-1為例，稱取0.398 8 g（1.25 mmol）TFMB于25 mL三口燒瓶中，向其中加入7.2g DMF，超聲處理20 min使其溶解，隨后稱取0.401 2 g（1.25 mmol）BTDA，分多次加入到三口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥找约氨…h(huán)境中以1 500 r/min的速度攪拌12 h可得到淺黃色黏稠PAA溶液。將PAA溶液倒置在干凈玻璃板上，用刮刀將其刮成厚度為120 μm的薄膜。將玻璃板放置于烘箱，按照60℃/30 min+100℃/60 min+200℃/60 min+350℃/60 min的程序逐步升溫完成熱亞胺化，再經(jīng)剝離即可得到PI-1薄膜。所述反應(yīng)過(guò)程如圖1(a)所示，4種PI重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。

圖1 聚酰亞胺的合成以及4種重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)Fig.1 Synthesis of the polyimide and the structure of the four repeating units

1.3 樣品表征

PI薄膜的傅里葉紅外光譜（FTIR）采用德國(guó)布魯克公司VERTEX 70型紅外光譜儀測(cè)試，以純凈KBr做背景進(jìn)行壓片表征，掃描范圍為2 500～500 cm-1；PI薄膜的光學(xué)性能采用島津公司的UV-3600型紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)試，波段為300～800 nm；PI薄膜的熱穩(wěn)定性采用美國(guó)TA公司的SDT Q600型熱重分析儀在50 mL/min氮?dú)鈿夥障卤碚?，升溫速率?0℃/min；PI薄膜的力學(xué)性能采用美國(guó)TA公司的DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試，在常溫下以1 N/min的加力速率進(jìn)行拉伸；PI薄膜的介電性能采用安捷倫公司的4294A型阻抗分析儀測(cè)試，測(cè)試前，樣品兩側(cè)噴鍍金納米顆粒層（厚度約為10 nm）作為電極，并將樣品放置在60℃真空烘箱干燥處理1 h；PI薄膜的廣角X射線衍射譜（WAXD）采用Rigaku公司的SmartLab型X射線衍射儀測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2為4種PI薄膜的紅外光譜。4種PI薄膜在1 780 cm-1和1 720 cm-1處的吸收峰分別歸因于酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)中羰基C=O的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[18]；在1 510 cm-1處的吸收峰歸因于PI分子中苯環(huán)的伸縮振動(dòng)[19]；在1 370 cm-1和740 cm-1附近的峰歸因于酰亞胺環(huán)C-N-C的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)[20]。另外，在PI-1和PI-3中，1430 cm-1與1 135 cm-1處均呈現(xiàn)出C-F鍵的振動(dòng)峰。4種PI薄膜在1 650 cm-1處COOH的C=O的伸縮振動(dòng)峰均消失。這些特征證明成功制得PI。

圖2 PI薄膜的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of the PI films

2.2 熱穩(wěn)定性

圖3為4種PI薄膜在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е厍€，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。通過(guò)對(duì)4種PI薄膜的熱學(xué)性能兩兩對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，二胺單體結(jié)構(gòu)的差異比二酐單體結(jié)構(gòu)的差異對(duì)PI薄膜熱穩(wěn)定性的影響更明顯。由二胺單體TFMB所制PI薄膜（PI-1與PI-3）的熱分解溫度（Td）明顯高于二胺單體ODA所制PI薄膜（PT-2與PI-4）的Td。然而，由圖3和表1可知，二胺單體TFMB所制PI薄膜在700℃時(shí)的殘留率低于由二胺單體ODA所制PI薄膜。這可能是由于二胺TFMB所制PI與二胺ODA所制PI適用溫度不同，在600℃以下，二胺單體TFMB所制PI較穩(wěn)定，但溫度繼續(xù)升高，熱崩塌逐漸顯著，而二胺單體TFMB所制PI薄膜內(nèi)部鏈間的間隙較大，薄膜密度較小，在受熱的條件下，材料內(nèi)部熱擴(kuò)散比較容易；而ODA單體所制的PI薄膜內(nèi)部間隙相對(duì)較小，薄膜密度較大，在受熱條件下，材料內(nèi)部熱擴(kuò)散效果較差，受加熱的影響較早，在熱失重研究時(shí)所提供的熱能主要用于熱分解，因此在初始階段熱失重現(xiàn)象顯著。在一定溫度以上，兩種不同二胺分子所制聚酰亞胺薄膜因?yàn)闊崃糠e累導(dǎo)致的熱崩塌相繼發(fā)生，最終表現(xiàn)出來(lái)的是兩種不同二胺分子穩(wěn)定性的差異[21]。

圖3 PI薄膜的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of the PI films

表1 PI薄膜的熱失重測(cè)試結(jié)果Tab.1 TGA testing results of the PI films

2.3 光學(xué)性能

通常，PI薄膜的著色主要是由于交替排列的電子給體“胺氮”與電子受體“酐碳”之間的分子內(nèi)、分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用引起的[22-23]。圖4和表2是4種PI薄膜材料的光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。通過(guò)表2可以發(fā)現(xiàn)，TFMB-ODPA（PI-3）聚酰亞胺薄膜的截止波長(zhǎng)小于350 nm，并且在全波段光學(xué)透明度最高。PI-1、PI-3的透光性分別優(yōu)于PI-2、PI-4，這是因?yàn)槎稵FMB中含有兩個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)CF3，氟原子強(qiáng)烈的拉電子作用減弱了苯環(huán)的共軛性，進(jìn)而減弱了電子在兩苯環(huán)間的流動(dòng)，使得PI薄膜具有更高的光學(xué)透明度[24]。影響PI薄膜光學(xué)性能的另一重要因素是二酐單體的結(jié)構(gòu)。由ODPA單體所制PI薄膜（PI-3、PI-4）的光學(xué)透明性優(yōu)于BTDA單體所制PI薄膜（PI-1、PI-2）。這是由于ODPA單體中兩個(gè)苯環(huán)間通過(guò)醚鍵連接，切斷了電子云的共軛，有效地抑制了鏈內(nèi)和鏈間的電荷轉(zhuǎn)移，而B(niǎo)TDA分子中兩個(gè)苯環(huán)間通過(guò)羰基連接，共軛效果較好，極化度高，分子鏈內(nèi)、鏈間電子絡(luò)合轉(zhuǎn)移明顯，容易吸收光波躍遷，因此薄膜光學(xué)透明度較低[22,25]。

圖4 PI薄膜的光學(xué)性能曲線Fig.4 Optical properties of the PI films

表2 PI薄膜的紫外-可見(jiàn)光性能Tab.2 UV-vis data of the PI films

2.4 力學(xué)性能

圖5和表3是PI薄膜的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由圖5及表3數(shù)據(jù)可知，由BTDA制備的PI薄膜（PI-1、PI-2）拉伸強(qiáng)度明顯較相同二胺與ODPA制備的PI薄膜（PI-3、PI-4）的大。這是由于BTDA單體中含有極性羰基基團(tuán)，相鄰鏈間通過(guò)極性羰基的相互作用使得鏈間作用力顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致由二酐單體BTDA所制PI薄膜具有更高的拉伸強(qiáng)度。但BTDA分子相對(duì)于ODPA分子呈現(xiàn)出剛性結(jié)構(gòu)，使得PI-1、PI-2的斷裂伸長(zhǎng)率比PI-3、PI-4的小，因而彈性模量顯著提高。對(duì)于由同種二酐單體與不同二胺單體所制得的薄膜，由TFMB制備的PI薄膜（PI-1、PI-3）的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均明顯小于由ODA制得的PI薄膜（PI-2、PI-4）。這可以歸因于氟原子具有較大的電負(fù)性，切斷了電子云的自由移動(dòng)，減弱了分子間的作用力。并且CF3基團(tuán)具有較大的空間位阻，使分子間的間距增大，減弱了PI分子的規(guī)整性。同時(shí)，在反應(yīng)階段，含氟基團(tuán)的強(qiáng)電負(fù)性抑制了單體的反應(yīng)活性，使得分子量減小，鏈間纏繞作用減弱，因而制得的PI薄膜拉伸強(qiáng)度降低[26]。但TFMB分子的剛性和分子中兩苯環(huán)間的連接強(qiáng)度明顯比ODA分子的剛性和分子中兩苯環(huán)間的連接強(qiáng)度大，故而斷裂伸長(zhǎng)率較小，彈性模量增大。

圖5 PI薄膜的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of the PI films

表3 PI薄膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù)Tab.3 Mechanical properties data of the four PI films

2.5 介電性能

作為絕緣介質(zhì)層，聚酰亞胺應(yīng)該具有足夠低的介電常數(shù)來(lái)減弱傳輸信號(hào)之間的串?dāng)_。圖6為不同二胺、二酐單體所制PI薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。從圖6(a)可以看出，PI-3呈現(xiàn)出最低的介電常數(shù)，其原因一方面是TFMB單體中苯環(huán)連有兩個(gè)體積較大的CF3基團(tuán)，由于位阻作用，減小了分子堆砌密度，增加了聚合單元的自由體積，同時(shí)CF3基團(tuán)中的F原子具有低的電子極化率；另一方面是ODPA單體中兩苯環(huán)之間通過(guò)醚鍵連接，醚鍵的極性較小，在外電場(chǎng)的作用下極化作用較弱，同時(shí)，醚鍵相對(duì)于羰基是更為靈活的橋接單元，可以提供較大的自由體積，從而使得介電常數(shù)較低。對(duì)比由同一種二酐單體與不同二胺單體聚合所得的PI膜時(shí)，由于TFMB分子中苯環(huán)連接有體積較大的CF3，使得分子鏈堆疊減弱、鏈段的自由體積增大，減少了單位體積中可極化基團(tuán)的數(shù)量，同時(shí)氟原子的強(qiáng)電負(fù)性導(dǎo)致更弱的電子極化，因而介電常數(shù)較低。對(duì)比所得PI膜的介電性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)在TFMB系列PI膜中，由于ODPA分子的柔性較BTDA分子更好，因此PI-3的介電常數(shù)低于PI-1。在ODA系列PI膜中，由于BTDA分子中含有極性羰基基團(tuán)，受外電場(chǎng)的極化作用較強(qiáng)，因而鏈內(nèi)和鏈間的鏈段堆疊較大，鏈段的自由體積比ODPA小，因此PI-4的介電常數(shù)比PI-2的低。此現(xiàn)象也可以通過(guò)圖7的PI薄膜廣角X射線衍射（WAXD）結(jié)果論證，從圖7可以發(fā)現(xiàn)，所得PI薄膜均為無(wú)定形態(tài)，且對(duì)應(yīng)的2θ從小到大為：2θPI-3、2θPI-1、2θPI-4、2θPI-2，根據(jù)布拉格方程nλ=2dsinθ，基于相同的測(cè)試波長(zhǎng)，可以得出間距dPI-3＞dPI-1＞dPI-4＞dPI-2。間距d反映了聚合物鏈間的平均距離，即鏈間堆積程度[20]。由圖6(b)可以看出，4種PI薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)都保持較低水平，為0.01左右。

圖6 PI薄膜的介電性能Fig.6 Dielectric properties of the polyimide films

圖7 PI薄膜的廣角X射線衍射圖Fig.7 WAXD of the polyimide films

3 結(jié)論

（1）聚酰亞胺薄膜拉伸強(qiáng)度隨著大體積側(cè)基基團(tuán)的減少、極性基團(tuán)的引入、主鏈柔性的減小而增大。

（2）聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)隨著大體積側(cè)基基團(tuán)的引入、主鏈柔性的增加以及主鏈中極性基團(tuán)的減少而明顯下降。

（3）由 4,4′-二 氨 基 -2,2′-雙 三 氟 甲 基 聯(lián) 苯（TFMB）與4,4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）聚合所制得的PI薄膜介電常數(shù)最低，其熱分解溫度高于550℃，拉伸強(qiáng)度為81.9 MPa，綜合性能良好。因此，在制備聚酰亞胺薄膜時(shí)，選用具有較大側(cè)基官能團(tuán)、柔性的單體結(jié)構(gòu)可以獲得較低介電常數(shù)的聚酰亞胺薄膜材料，但會(huì)損失部分力學(xué)性能。