張 蔚，任 鵬，彭 鵬，黃旭煒，李慶民

（華北電力大學(xué) 新能源電力系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

0 引言

絕緣缺陷是造成電力設(shè)備故障的主要原因之一。目前電氣設(shè)備絕緣監(jiān)測(cè)的主要方法有局部放電檢測(cè)法[1]、六氟化硫分解產(chǎn)物法[2]、紫外測(cè)量法[3]、溶解氣體分析法[4]、高頻脈沖震蕩法[5]和介電檢測(cè)法[6-9]，這些方法多是基于外部響應(yīng)和宏觀特征實(shí)現(xiàn)對(duì)絕緣缺陷和內(nèi)部故障的檢測(cè)。為提高檢測(cè)的有效性，研究者也在探索基于微觀特征量的絕緣缺陷檢測(cè)方法?；罨芡ㄟ^(guò)表征電介質(zhì)微觀運(yùn)動(dòng)單元（電子、原子、分子、偶極子、界面等）的極化、弛豫及共振機(jī)制，描述了運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)時(shí)需克服的能量勢(shì)壘，是對(duì)絕緣老化狀態(tài)的微觀本征反映。

基于活化能表征絕緣材料的研究已取得了許多進(jìn)展。廖瑞金等[10]對(duì)油浸紙板開(kāi)展介電譜實(shí)驗(yàn)，獲得老化程度與電容、體積電導(dǎo)率、介質(zhì)損耗因數(shù)、相對(duì)介電常數(shù)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，并采用頻-溫平移因子求解活化能；張明澤等[11]分析了不同老化狀態(tài)絕緣油的活化能，并輔以絕緣紙板聚合度和絕緣油酸值等測(cè)試，構(gòu)建了絕緣壽命預(yù)測(cè)關(guān)系式?；诮殡娮V求取活化能，應(yīng)用最廣的是文獻(xiàn)[10]提出的頻-溫平移法。此方法的理論基礎(chǔ)是時(shí)溫等效原理，即對(duì)于高分子材料的力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變與力學(xué)松弛性能而言，外力作用時(shí)間和環(huán)境溫度的影響具有等效作用。在某一頻率外力的作用下，達(dá)到同一程度力學(xué)狀態(tài)的時(shí)間隨著溫度升高而縮短，反映在表達(dá)力學(xué)狀態(tài)隨外力頻率變化的曲線上，即曲線向高頻方向移動(dòng)。需要說(shuō)明，時(shí)溫等效原理描述了材料的力學(xué)性能松弛規(guī)律，對(duì)處于某一松弛力學(xué)狀態(tài)的電介質(zhì)而言，則在該種特征松弛時(shí)間內(nèi)符合上述規(guī)律。

但在頻-溫平移法的實(shí)際應(yīng)用中，出現(xiàn)了許多并不滿足時(shí)溫等效原理的物理場(chǎng)景，從而導(dǎo)致所求活化能差別較大。文獻(xiàn)[12]將不同溫度下的tanδ曲線平移到主曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)在f≤e0Hz頻段的曲線不重合，這是因?yàn)閠anδ在該頻段內(nèi)并不能反映實(shí)際弛豫過(guò)程的物理機(jī)制；文獻(xiàn)[13]也因存在材料力學(xué)狀態(tài)改變的溫度臨界點(diǎn)，引起了新的松弛現(xiàn)象，介電譜曲線不再反映單一的松弛過(guò)程，無(wú)法獲得重合的平移曲線；文獻(xiàn)[14]的研究表明，實(shí)際的介電譜曲線并不在全頻段平移重合，只能對(duì)單一弛豫過(guò)程或者溫度特性一致的多弛豫過(guò)程獲得重合的平移曲線。本課題組在前期測(cè)試研究中發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂絕緣材料的介電譜曲線隨溫度升高在向右平移的同時(shí)有向上漂移的趨勢(shì)，呈現(xiàn)“溫漂”現(xiàn)象。材料的ε″曲線隨溫度升高漂移明顯，僅沿頻率軸平移難以獲得重合主曲線。老化會(huì)使介電譜曲線的“溫漂”現(xiàn)象更為嚴(yán)重，更加難以通過(guò)頻-溫平移法獲得準(zhǔn)確的活化能。

造成上述問(wèn)題的原因，主要在于頻-溫平移法的應(yīng)用場(chǎng)景和適用條件不甚明確，導(dǎo)致求得的活化能物理內(nèi)涵不清，也難以與絕緣材料的具體弛豫過(guò)程建立物理聯(lián)系。為此，本文通過(guò)深入分析“頻-溫平移法”的理論基礎(chǔ)，進(jìn)一步明確其適用物理?xiàng)l件和具體使用方法；同時(shí)，針對(duì)絕緣材料介電譜曲線出現(xiàn)的“溫漂”現(xiàn)象，提出一種求取活化能的改進(jìn)介電譜法，拓展“頻-溫平移法”的應(yīng)用范圍，使求取的活化能更為精確。

1 頻-溫平移法適用條件與存在的問(wèn)題

1.1 頻-溫平移法的適用條件

根據(jù)雙勢(shì)阱模型描述的凝聚態(tài)電介質(zhì)中微觀運(yùn)動(dòng)單元的越障運(yùn)動(dòng)，可得到介電弛豫衰減函數(shù)，如式（1）所示。

式（1）中：τ為弛豫時(shí)間；ω0為運(yùn)動(dòng)單元在勢(shì)阱中的振動(dòng)角頻率；Ea為運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)時(shí)需要克服的勢(shì)壘，稱為松弛活化能；k為Boltzmann常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

系統(tǒng)中可能存在不止一種類型的雙勢(shì)阱，而不同的弛豫對(duì)應(yīng)不同的弛豫時(shí)間τ，隨著溫度升高，τ呈指數(shù)減小。電介質(zhì)的介電響應(yīng)有兩種基本類型[15]，一種是由偶極子主導(dǎo)的介電響應(yīng)[16]，另一種是由載流子主導(dǎo)的介電響應(yīng)[17]。偶極子主導(dǎo)的介電響應(yīng)在介質(zhì)損耗曲線中有弛豫峰出現(xiàn)，當(dāng)頻率滿足ωτ=1時(shí)則為這種松弛的特征頻率；而載流子主導(dǎo)的介電響應(yīng)過(guò)程沒(méi)有弛豫峰，也稱為低頻彌散現(xiàn)象，這種松弛發(fā)生的頻率區(qū)間滿足ωτ≈1。

在某種弛豫占主導(dǎo)地位的特征頻段，可把溫度對(duì)弛豫時(shí)間（τ）的影響映射到溫度對(duì)特征頻段的影響上，即τ≈1/ω=1/(2πf)。大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在電介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化的溫度范圍內(nèi)，介電譜曲線的形狀變化很小，因此，由不同溫度下介電譜曲線的平移量和溫度的關(guān)系可以獲得該弛豫類型的松弛活化能。若定義f0表示溫度為T(mén)0時(shí)介電譜曲線某點(diǎn)平移前對(duì)應(yīng)的頻率，f表示平移后該點(diǎn)在溫度為T(mén)時(shí)介電譜曲線上對(duì)應(yīng)的頻率，則從式（1）可推得式（2）。

實(shí)測(cè)獲得介電特性的頻率譜和溫度譜曲線后，由式（2）可擬合（lnf0-lnf）與(1/T-1/T0)的關(guān)系，其斜率即為Ea/k，從而求出活化能。

頻-溫平移公式的使用，需要首先明確幾個(gè)關(guān)鍵物理量以及公式的適用條件：

（1）平移處理的物理量：介電譜曲線的物理量包括復(fù)相對(duì)介電常數(shù)的實(shí)部（ε′）和虛部（ε″），以及計(jì)算得到的介質(zhì)損耗因數(shù) tanδ=ε″/ε′等物理量。實(shí)部（ε′）反映介電響應(yīng)過(guò)程中電荷的儲(chǔ)存特性，而虛部（ε″）反映的是介電響應(yīng)過(guò)程中的能量損耗，包括電導(dǎo)損耗和極化損耗，tanδ則是介質(zhì)損耗中有功損耗和無(wú)功損耗的比值。鑒于介電譜曲線的平移是基于溫度與弛豫時(shí)間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，平移物理量應(yīng)能單純表征主介電弛豫過(guò)程隨頻率變化的響應(yīng)曲線，而其他響應(yīng)過(guò)程的影響則可以忽略。

（2）可平移的頻段范圍：介電譜曲線應(yīng)主要來(lái)自于起主導(dǎo)作用的單一弛豫類型，且在該弛豫類型的特征頻段附近，滿足ωτ≈1。若介電響應(yīng)過(guò)程同時(shí)出現(xiàn)兩種以上的主導(dǎo)弛豫類型，因溫度對(duì)不同弛豫類型的影響各異，沿頻率軸平移后未必能獲得相重合的介電譜曲線。

1.2 頻-溫平移法的主要問(wèn)題

為獲得環(huán)氧樹(shù)脂的活化能，本研究對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂試樣（含有Al2O3填料、酸酐類固化劑的雙酚A型E51環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合絕緣材料）的介電譜測(cè)量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)量頻段為10-3～103Hz，測(cè)量溫度為30～100℃，間隔10℃，獲得的介電譜曲線如圖1所示。環(huán)氧樹(shù)脂絕緣材料的制備過(guò)程包括恒溫固化階段，但固化溫度一般高于100℃，固化時(shí)間一般大于16 h[18]，而本研究的測(cè)量溫度低于固化溫度，且在各溫度下的測(cè)量時(shí)間小于20 min，故可忽略固化反應(yīng)對(duì)求取活化能的影響。將圖1沿頻率軸平移不同溫度的曲線，得到圖2。從圖1～2可以看出，ε′、ε″曲線隨著溫度升高向右平移，但同時(shí)有向上漂移的趨勢(shì)。在利用頻-溫平移法分析介電譜曲線求取活化能時(shí)，沿頻率軸平移不同溫度的ε′曲線無(wú)法獲得重合主曲線，ε″曲線的極小值點(diǎn)隨溫度上升而上升，亦無(wú)法獲得重合曲線。由于tanδ=ε″/ε′，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)tanδ曲線的極小值點(diǎn)隨溫度變化現(xiàn)象與ε″曲線類似。這種介電譜曲線隨著溫度升高呈現(xiàn)向右平移的同時(shí)向上漂移的現(xiàn)象，稱為介電譜曲線的“溫漂”現(xiàn)象。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂試樣的介電譜曲線隨溫度和頻率的變化Fig.1 Dielectric spectra curves of epoxy resin samples with temperature and frequency

文獻(xiàn)[19]測(cè)量發(fā)現(xiàn)發(fā)電機(jī)主絕緣的介電譜曲線也出現(xiàn)隨著溫度升高，整個(gè)頻域曲線整體上移的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)老化會(huì)加劇這一現(xiàn)象，使介電譜曲線無(wú)法沿頻率軸平移重合，導(dǎo)致無(wú)法獲得平移量與溫度的可靠關(guān)系，進(jìn)而影響活化能的求取。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂介電譜曲線的平移結(jié)果Fig.2 Translation results of dielectric spectra curves for epoxy resin

1.3 “溫漂”現(xiàn)象的物理機(jī)制

絕緣材料的介電弛豫過(guò)程主要有電子式極化、離子式極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化，而本文研究對(duì)象環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合絕緣材料還存在夾層界面極化。溫度升高會(huì)使極化的進(jìn)行速度加快，弛豫時(shí)間減小，如文獻(xiàn)[13]中環(huán)氧樹(shù)脂介電譜曲線的峰1對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹(shù)脂的b弛豫過(guò)程，屬于偶極子主導(dǎo)的弛豫類型，隨著溫度升高向高頻方向移動(dòng)，如圖3所示。介電譜曲線是由多個(gè)弛豫過(guò)程共同組成的，不同弛豫過(guò)程有其占主導(dǎo)的特征頻段。電介質(zhì)材料的轉(zhuǎn)向極化多存在于e-4.6～e23Hz，界面極化多存在于f≤e-2.3Hz[20]。不同的弛豫過(guò)程在整個(gè)頻段上彼此疊加，且每個(gè)弛豫過(guò)程的物理機(jī)理以及參與弛豫的運(yùn)動(dòng)單元不同，溫度特性亦不同，所以存在多個(gè)弛豫過(guò)程的硅橡膠的介電譜曲線，無(wú)法獲得全頻段上重合的標(biāo)準(zhǔn)曲線，只有在彌散響應(yīng)主導(dǎo)的頻段上可獲得重合曲線[14]。

圖3 不同溫度下環(huán)氧試樣的介質(zhì)損耗頻譜Fig.3 Dielectric loss spectra of epoxy samples at different temperatures

由上述分析可知，多個(gè)弛豫過(guò)程疊加的介電譜曲線，在隨著溫度升高向右平移的同時(shí)，也可能由于溫度對(duì)不同弛豫過(guò)程的影響程度不同，使疊加后的介電譜曲線產(chǎn)生“溫漂”現(xiàn)象。本研究采用的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合絕緣試樣含有Al2O3粉末填料，材料內(nèi)部晶相與非晶相之間會(huì)產(chǎn)生許多界面，因此包含多種弛豫過(guò)程。文獻(xiàn)[13]的研究也指出，30℃時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂轉(zhuǎn)向極化的特征頻率為e13Hz，本研究的測(cè)量頻段為10-3～103Hz，即e-6.91～e6.91Hz，故可認(rèn)為本文所測(cè)頻段主要包含轉(zhuǎn)向極化弛豫過(guò)程和界面極化弛豫過(guò)程。

在應(yīng)用頻-溫平移法分析曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同溫度的介電譜曲線無(wú)法平移重合，這正是多種弛豫過(guò)程的介電譜曲線疊加的結(jié)果。ε′表征材料的電荷積累，單一弛豫過(guò)程伴隨的電荷積累隨著頻率降低單調(diào)增加。從圖1(a)可看出，30℃時(shí)ε′曲線在f≤e-2Hz時(shí)的曲線斜率明顯上升，其原因是參與界面極化的運(yùn)動(dòng)單元在此頻段逐漸跟得上頻率的變化，因此電場(chǎng)頻率繼續(xù)降低，由于界面極化積累的電荷量將明顯增加；而轉(zhuǎn)向極化的特征頻率遠(yuǎn)高于此頻段，參與轉(zhuǎn)向極化的運(yùn)動(dòng)單元已經(jīng)完全跟得上電場(chǎng)頻率的變化，即使電場(chǎng)頻率進(jìn)一步降低，由于轉(zhuǎn)向極化積累的電荷量也不會(huì)明顯增加。同時(shí)溫度升高兩種極化的弛豫時(shí)間均減小，ε′曲線均向右平移，界面極化在ε′的組成部分ε′01的變化率較大，主要影響ε′曲線的變化趨勢(shì)和形狀，而轉(zhuǎn)向極化在ε′的組成部分ε′02的變化率較小，溫度升高時(shí)對(duì)ε′曲線主要起整體向上抬升作用，兩者綜合作用使ε′曲線隨著溫度升高曲線形狀無(wú)明顯改變，但整體向右上漂移。

ε″表征介質(zhì)中的能量損耗，單一弛豫過(guò)程的能量損耗隨頻率降低呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在弛豫的特征頻率處達(dá)到最大值。在圖1(b)所示頻段，界面極化損耗隨頻率降低而升高，轉(zhuǎn)向極化損耗隨著頻率降低而降低。隨著溫度上升，極化損耗曲線均向右平移，但由于兩種極化的運(yùn)動(dòng)單元和運(yùn)動(dòng)形式不同，受溫度的影響程度亦不同，溫度對(duì)活化能大的弛豫過(guò)程影響更大。在相同的溫升下若界面極化所受影響較大，則兩種極化疊加后就會(huì)導(dǎo)致ε″曲線隨溫度升高呈現(xiàn)向右上方漂移的趨勢(shì)。

由上述分析可知，“溫漂”現(xiàn)象的原因?yàn)槎鄠€(gè)滿足時(shí)溫等效原理的弛豫過(guò)程疊加引起的曲線漂移。“溫漂”會(huì)導(dǎo)致應(yīng)用頻-溫平移法時(shí)無(wú)法獲得重合主曲線，進(jìn)而影響活化能的求取，因此需要探究“溫漂”現(xiàn)象的機(jī)制和規(guī)律，改進(jìn)頻-溫平移法。

2 求取活化能的改進(jìn)介電譜法

2.1 弛豫過(guò)程對(duì)介電譜特征參數(shù)的影響規(guī)律

為消除“溫漂”現(xiàn)象對(duì)頻-溫平移法求解的影響，需要對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行進(jìn)一步分析。本研究出現(xiàn)的“溫漂”現(xiàn)象是轉(zhuǎn)向極化和界面極化過(guò)程的疊加結(jié)果，所以首先分析這兩種極化過(guò)程對(duì)ε′、ε″曲線的影響機(jī)制和規(guī)律。為清晰說(shuō)明兩種弛豫過(guò)程對(duì)介電譜曲線的影響，用表達(dá)多弛豫過(guò)程的改進(jìn)德拜方程分解表示ε′、ε″[21-23]，根據(jù)上文分析，在選用的測(cè)量頻段內(nèi)主要存在界面極化和轉(zhuǎn)向極化兩種極化過(guò)程，故選用二階方程進(jìn)行等價(jià)分析，如式（3）所示。

式（3）～（4）中：α1、α2表示界面極化、轉(zhuǎn)向極化的弛豫時(shí)間的分散程度；τ01、τ02為界面極化、轉(zhuǎn)向極化的弛豫時(shí)間；k0ωα0表示電導(dǎo)損耗；ε∞為高頻介電常數(shù)；ε′01、ε′02分別對(duì)應(yīng)式（3）的第二、三項(xiàng)，代表界面極化、轉(zhuǎn)向極化在ε′的組成部分；ε″01、ε″02分別對(duì)應(yīng)式（4）的第二、三項(xiàng)，代表界面極化、轉(zhuǎn)向極化在ε″的組成部分。

尋找最優(yōu)解使擬合數(shù)據(jù)（ε″model）和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)（ε″measure）的誤差平方θ最小，如式（5）所示。

擬合圖1中的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4和表1所示。誤差平方θ值越小表示擬合效果越好。

分離得到兩種極化隨溫度、頻率的變化如圖5所示。從圖5可以看出，溫度升高導(dǎo)致界面極化、轉(zhuǎn)向極化弛豫時(shí)間均縮短，ε′01、ε′02均向右平移，但在f≤e-2Hz頻段，ε′01的變化率明顯大于ε′02的變化率，符合前文分析的此頻段內(nèi)轉(zhuǎn)向極化已進(jìn)行較為完全、界面極化蓬勃發(fā)展的物理機(jī)制。溫度升高，ε′01、ε′02曲線疊加導(dǎo)致ε′曲線形狀基本不變、向右上方移動(dòng)的變化趨勢(shì)，呈現(xiàn)“溫漂”現(xiàn)象。

圖4 不同溫度下ε′、ε″曲線的改進(jìn)德拜模型擬合結(jié)果Fig.4 Improved Debye model fitting results of ε′and ε″at different temperatures

表1 環(huán)氧樹(shù)脂試樣介電譜的改進(jìn)德拜模型參數(shù)Tab.1 Improved Debye model parameters for dielectric spectra of epoxy resin samples

圖5 不同溫度環(huán)氧樹(shù)脂ε′隨頻率的變化Fig.5 The ε′of epoxy resin varies with frequency at different temperatures

不同溫度時(shí)ε′曲線極小值點(diǎn)相對(duì)于30℃時(shí)極小值點(diǎn)的變化量以及極小值點(diǎn)處ε″01、ε″02相對(duì)于30℃時(shí)的變化量如圖6所示（電導(dǎo)損耗可忽略不計(jì)）。從圖6可以看出，曲線極小值點(diǎn)處的ε″01相對(duì)于30℃時(shí)的變化量隨著溫度升高而增大，ε″02相對(duì)于30℃時(shí)的變化量隨溫度升高而減小，但隨著溫度升高界面極化增大的損耗大于轉(zhuǎn)向極化減小的損耗，綜合導(dǎo)致極小值點(diǎn)升高，曲線出現(xiàn)“溫漂”現(xiàn)象，這一擬合結(jié)果符合上文分析的溫度對(duì)兩種弛豫過(guò)程疊加影響的物理機(jī)制。

圖6 環(huán)氧樹(shù)脂不同溫度下ε″曲線最低點(diǎn)及極小值點(diǎn)ε″01、ε″02相對(duì)于30 ℃時(shí)的變化量Fig.6 The change of the minimum of the ε″ curve and the minimum value of ε″01and ε″02at different temperature relative to that at 30℃

由ε″的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在圖1(b)所示頻段兩種極化過(guò)程疊加影響且影響程度相近，出現(xiàn)“溫漂”現(xiàn)象導(dǎo)致無(wú)法使用頻-溫平移法。擬合結(jié)果還發(fā)現(xiàn)低于圖1(b)所示頻段，電導(dǎo)損耗隨頻率降低急劇上升，ε″不再反映弛豫過(guò)程與頻率的關(guān)系，亦不再適用頻-溫平移法。由ε′的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在f≤e-2Hz頻段ε′01的變化率明顯大于ε′02的變化率，且ε′不受電導(dǎo)的影響，基于此，本文對(duì)ε′曲線f≤e-2Hz頻段進(jìn)行進(jìn)一步分析，探究使ε′曲線反映單一弛豫過(guò)程的處理方法。

材料內(nèi)某種弛豫形式對(duì)應(yīng)的運(yùn)動(dòng)單元類型和尺寸具有分散性，導(dǎo)致弛豫的分布頻率具有一定分散性，因此不同弛豫形式存在的頻段有所交疊。頻率介電譜描述復(fù)介電常數(shù)隨電場(chǎng)頻率變化而變化的現(xiàn)象，雖然特征頻段有所交疊，但主要弛豫過(guò)程決定著介電譜曲線的變化趨勢(shì)[24]。以環(huán)氧樹(shù)脂試樣在100℃的ε′曲線為例，界面極化和轉(zhuǎn)向極化對(duì)ε′曲線變化趨勢(shì)的影響程度如圖7所示。從圖7可以看出，ε′相對(duì)上一個(gè)較高頻點(diǎn)的變化量中，界面極化占主要作用，轉(zhuǎn)向極化占次要作用。同時(shí)ε′曲線在f≤e-2Hz時(shí)變化率急劇上升，根據(jù)低頻彌散理論[17]可確定此為界面極化的特征頻段，故在此頻段內(nèi)界面極化為主要弛豫過(guò)程，轉(zhuǎn)向極化為次要弛豫過(guò)程。

圖7 ε′變化量與極化變化量占總變化量的比例Fig.7 Ratio of ε′and polarization change in total change

圖8 環(huán)氧樹(shù)脂ε0i′隨頻率的變化情況Fig.8 Change of ε0i′with frequency for epoxy resin

2.2 改進(jìn)的介電譜法與計(jì)算流程

基于上文分析所得主要、次要弛豫過(guò)程對(duì)介電譜曲線的影響規(guī)律，提出一種求取活化能的改進(jìn)介電譜法，介電譜響應(yīng)曲線滿足式（6）所示關(guān)系。

式（6）中：G(lnf)為總介電譜曲線（tanδ、ε′、ε′曲線）；g1(lnf)為各個(gè)弛豫的介電譜曲線；n為總介電譜曲線包含的弛豫個(gè)數(shù)；[fa，fb]為某種弛豫特征頻率所在的特征頻段。

假定[fa，fb]為弛豫1的特征頻段，則認(rèn)為g1(lnf)為關(guān)于f的高階項(xiàng)，其余gi(lnf)為常數(shù)項(xiàng)可得到式（7）。

通過(guò)式（7），使介電譜曲線的形狀曲線作為平移參量，總介電譜曲線G(lnf)關(guān)于lnf的一階導(dǎo)數(shù)G′(lnf)可以消除隨頻率f變化不大的次要弛豫過(guò)程對(duì)介電譜曲線的影響，近似表征單一弛豫過(guò)程，疊合不同溫度下的G′(lnf)曲線即可求得主要弛豫過(guò)程的活化能，避免“溫漂”現(xiàn)象造成的求解誤差。

本方法亦可推廣到求取特征頻段較高的弛豫峰型介電響應(yīng)活化能，選用 tanδ或ε′作為 G(lnf)。弛豫峰型介電響應(yīng)過(guò)程在介電譜曲線出現(xiàn)弛豫峰，在此弛豫峰處始終滿足G′(lnf)=0，獲得不同溫度G′(lnf)=0對(duì)應(yīng)的頻率即可求取轉(zhuǎn)向極化的松弛活化能，表征偶極子克服分子間作用力沿電場(chǎng)方向排列需要克服的勢(shì)壘。

由以上分析可知，使用改進(jìn)介電譜法求解活化能的流程如下：首先需根據(jù)ε′曲線上是否出現(xiàn)弛豫峰以及弛豫峰所處頻率，確定求取該弛豫類型活化能所要平移的參量。偶極子主導(dǎo)的轉(zhuǎn)向極化在tanδ或ε′曲線出現(xiàn)弛豫峰，選擇ε′曲線作為平移參量；對(duì)于界面極化等特征頻段較低的低頻彌散弛豫過(guò)程，選擇ε′曲線作為平移參量。其次需要確定弛豫的特征頻段，為避免“溫漂”現(xiàn)象對(duì)求取活化能的影響，用介電曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線G′(lnf)近似表征單一弛豫過(guò)程，曲線沿頻率軸的平移量只反映溫度對(duì)弛豫時(shí)間的影響，疊合不同溫度下的G′(lnf)曲線即可求得主要弛豫過(guò)程的活化能。

3 改進(jìn)法的有效性分析與驗(yàn)證

為驗(yàn)證改進(jìn)方法的有效性，分別以改進(jìn)介電譜法、德拜擬合數(shù)據(jù)法、原頻-溫平移法分析環(huán)氧樹(shù)脂試樣的ε′曲線。其中，用改進(jìn)介電譜法求取界面極化活化能時(shí)，選用ε′的一階導(dǎo)數(shù)G′(lnf)作為平移量，沿頻率軸平移G′(lnf)曲線獲得重合主曲線。而原頻-溫平移法無(wú)法獲得重合主曲線，且“溫漂”現(xiàn)象導(dǎo)致曲線平移量增大，勢(shì)必導(dǎo)致求得的活化能數(shù)值偏大。3種計(jì)算方法求得的界面極化活化能如表2所示。

表2 3種計(jì)算方法求得的界面極化活化能Tab.2 Interfacial polarization activation energy obtained by three calculation methods

從表 2可以看出，Ea1、Ea2相差不大，Ea3遠(yuǎn)大于Ea1、Ea2，可認(rèn)為改進(jìn)介電譜法可以提高計(jì)算精度，使所求活化能有明確物理意義，即表征低頻彌散過(guò)程中載流子越過(guò)勢(shì)壘沿電場(chǎng)做定向移動(dòng)在界面處聚集需要的能量。

改進(jìn)介電譜法對(duì)于含多種弛豫過(guò)程的復(fù)合電介質(zhì)也具有適用性，在多種弛豫過(guò)程疊加的頻段中，可消除次要弛豫過(guò)程對(duì)求解活化能的影響。但須注意的是，在應(yīng)用改進(jìn)的介電譜法計(jì)算活化能而對(duì)介電譜曲線求導(dǎo)時(shí)，可能會(huì)放大由于測(cè)量精度造成的介電譜曲線的局部偏差。因此，一方面需要提高測(cè)量的精度，保證后續(xù)分析的基礎(chǔ)；另一方面，可以采用Savizky-Golay濾波等方式使求導(dǎo)曲線變得平滑。

大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，絕緣材料的性能劣化，主要反映在低頻介電性能的改變[25]。老化會(huì)由小到大、由部分到整體地改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，影響微觀運(yùn)動(dòng)單元的弛豫過(guò)程?；罨鼙碚鞑牧蟽?nèi)部微觀運(yùn)動(dòng)單元在電場(chǎng)作用下發(fā)生有限制運(yùn)動(dòng)需克服的勢(shì)壘，可以從微觀層面反映老化對(duì)微觀運(yùn)動(dòng)單元的作用。而活化能計(jì)算的精確與否決定了用活化能表征老化狀態(tài)的可行性，改進(jìn)后的求解方法避免了“溫漂”現(xiàn)象對(duì)平移求解的影響，增加了活化能計(jì)算的精確性，從而能更明顯地反映老化過(guò)程中活化能的變化趨勢(shì)。

4 結(jié)論

（1）基于介電譜所測(cè)物理量對(duì)應(yīng)的物理內(nèi)涵，明確了頻-溫平移法的理論基礎(chǔ)為溫度對(duì)弛豫時(shí)間的影響關(guān)系。針對(duì)目前頻-溫平移法所求活化能的物理內(nèi)涵不清的問(wèn)題，劃分了不同弛豫種類適用的平移參量，弛豫峰型介電響應(yīng)適用的物理量為tanδ或ε′，低頻彌散型介電響應(yīng)適用的物理量為ε′。通過(guò)改進(jìn)德拜方程，分離ε′和ε′的組成部分，得到各組成部分隨頻率的變化狀況。求解弛豫過(guò)程的活化能時(shí)，需針對(duì)不同弛豫過(guò)程選擇不同的平移物理量。

（2）環(huán)氧樹(shù)脂試樣的介電譜曲線均出現(xiàn)“溫漂”現(xiàn)象，原因是ε′和ε′這兩種曲線為多種弛豫過(guò)程介電響應(yīng)過(guò)程的疊加，溫度對(duì)不同弛豫過(guò)程的影響程度不同，疊加導(dǎo)致總的介電譜曲線隨著溫度升高向右上漂移?！皽仄爆F(xiàn)象對(duì)頻-溫平移法的干擾較大，需要進(jìn)一步改進(jìn)基于介電譜的活化能求取方法。

（3）提出了求取活化能的改進(jìn)介電譜法。根據(jù)在某弛豫的特征頻段，主要弛豫過(guò)程主要影響介電譜曲線的變化趨勢(shì)和形狀，借助一階導(dǎo)函數(shù)只包含原函數(shù)形狀信息的特點(diǎn)，用總介電譜曲線G(lnf)關(guān)于lnf的一階導(dǎo)數(shù)G′(lnf)消除隨頻率f變化不大的次要弛豫過(guò)程對(duì)介電譜曲線的影響，近似表征單一弛豫過(guò)程。并用環(huán)氧樹(shù)脂為例驗(yàn)證，求解出環(huán)氧樹(shù)脂界面極化的松弛活化能為78.538 kJ/mol，與德拜擬合數(shù)據(jù)法所得的活化能相差不大，驗(yàn)證了該改進(jìn)介電譜法的有效性。