陳 瑤，呂豪杰，石先興

(萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司，浙江杭州311215)

硅負(fù)極的應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展

陳 瑤，呂豪杰，石先興

(萬(wàn)向A一二三系統(tǒng)有限公司，浙江杭州311215)

硅因具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量而成為高能量密度鋰離子電池的首選負(fù)極，然而其低的循環(huán)壽命嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。硅負(fù)極低的循環(huán)壽命源于其在充放電過(guò)程中存在巨大體積膨脹。硅負(fù)極的體積膨脹使得硅顆粒和電極的機(jī)械穩(wěn)定性、活性顆粒之間的電接觸以及SEI膜的穩(wěn)定性變差。為了提高其循環(huán)穩(wěn)定性改變這種不利因素，研究者們?cè)跇O片的制備工藝、電解液的選擇以及電池的設(shè)計(jì)方面做了許多努力，并取得了一定的成效。對(duì)上述研究工作進(jìn)行了綜述，以期為硅負(fù)極的實(shí)用化進(jìn)程提供可行的技術(shù)思路。

鋰離子電池；硅負(fù)極；應(yīng)用技術(shù)

大幅度提高鋰離子電池的能量密度是便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能電站等一系列新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的迫切要求?，F(xiàn)有石墨負(fù)極的理論嵌鋰容量?jī)H372 mAh/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。硅因具有十倍于石墨負(fù)極的儲(chǔ)鋰容量，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想負(fù)極。然而，硅負(fù)極在鋰化/去鋰化過(guò)程中涉及巨大的體積變化，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差，制約了硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

針對(duì)這一問(wèn)題，研究者們開(kāi)展了大量的研究工作來(lái)改善其循環(huán)性能。其中部分研究工作著重于設(shè)計(jì)硅材料的組成和結(jié)構(gòu)，如能夠提供緩沖空間的復(fù)合材料、或者利用納米化技術(shù)來(lái)減小活性顆粒的體積膨脹效應(yīng)。Magasinski A等人[1]采用兩步氣相沉積法制備nano-Si/C復(fù)合材料，100周循環(huán)后材料的比容量仍然在1 500 mAh/g以上，表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。Cui Yi等人[2]通過(guò)模板法制備了中空的硅納米管，該材料表現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)6 000周的循環(huán)壽命。

硅材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠使單個(gè)活性顆粒在反復(fù)的體積變化中保持完整，從而改善材料的循環(huán)性能。但是，硅的體積膨脹還會(huì)導(dǎo)致電極的機(jī)械穩(wěn)定性、電極內(nèi)部活性顆粒的電接觸以及電極表面SEI膜的穩(wěn)定性受到影響，因此，硅負(fù)極的性能不僅與材料本身的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與極片的制備工藝、電解液的選擇以及電池的設(shè)計(jì)密切相關(guān)。為了推進(jìn)硅基負(fù)極的應(yīng)用進(jìn)程，研究者們從電極組成、粘結(jié)劑的選擇，以及電解液的優(yōu)化等方面開(kāi)展了系列工作，主要進(jìn)展如下：

1 電極組成優(yōu)化

硅基負(fù)極的制備過(guò)程通常是，將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合制成的漿料涂覆在集流體上形成電極。其中，導(dǎo)電劑能夠使活性粉體之間保持良好的電接觸，從而保證電極內(nèi)部各個(gè)部分的活性顆粒發(fā)生充分的電化學(xué)反應(yīng)。因此，導(dǎo)電劑的電導(dǎo)率、分散度、粒徑大小、比表面等物化指標(biāo)，以及添加量和分散方式等都將顯著影響硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。常用的導(dǎo)電劑有乙炔黑、Super P、科琴黑、氣相沉積碳纖維(VGCF)等，它們具有不同的形貌、電導(dǎo)率以及吸液能力，因此不同導(dǎo)電劑適用于不同結(jié)構(gòu)和形貌的硅基材料。Xiao jie等人[3]比較了使用Super P和科琴黑為導(dǎo)電劑時(shí)微米級(jí)多孔硅的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)使用科琴黑為導(dǎo)電劑時(shí)，電極的比容量稍低，但循環(huán)性能較為穩(wěn)定。Bernard Lestriez等人[4]研究了乙炔黑、氧化石墨烯和還原石墨烯作為100 nm硅粉導(dǎo)電劑時(shí)硅電極的電化學(xué)性能。研究結(jié)果顯示，還原石墨烯作為導(dǎo)電劑制備的硅電極在高的載量下 (Si 2.5 mg/cm2)表現(xiàn)出了更好的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率。Lestriez B等人[5]還研究了導(dǎo)電劑的分散方式和形貌對(duì)硅粉體電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，導(dǎo)電劑不僅影響了電極的電導(dǎo)率，還影響了電極微區(qū)的機(jī)械應(yīng)力分布。與Super P和VGCF相比，膨脹石墨作為導(dǎo)電劑所制備的硅電極雖然具有較高的內(nèi)阻，但表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的循環(huán)性能，他們認(rèn)為這一原因來(lái)自于膨脹石墨改善了電極內(nèi)微區(qū)的機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)電極內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力有分散作用，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Guyomard D.等人[6]對(duì)比了多壁碳納米管(MWNTs)、VGCF、導(dǎo)電碳(CB)作為導(dǎo)電劑時(shí)微米級(jí)硅粉電極的電化學(xué)性能，研究結(jié)果顯示MWNTs和VGCF混用時(shí)，電極表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能。

另一方面，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑除了發(fā)揮導(dǎo)電性和粘結(jié)力的作用之外，還可以作為緩沖介質(zhì)來(lái)緩解活性硅的體積膨脹。因此，硅基負(fù)極的電化學(xué)性能還與其電極配比密切相關(guān)。Beattie S.D.等人[7]通過(guò)建模優(yōu)化了電極的組成，認(rèn)為硅在電極中的質(zhì)量比小于20%時(shí)，電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一結(jié)果。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極中因存在一定的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中硅(100 nm)含量可增加至33% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2 粘結(jié)劑選擇

Bridel J.-S等人[8]認(rèn)為較高的電極孔隙率，以及粘結(jié)劑與硅表面相互作用力的存在是保證電極循環(huán)性能的前提條件。鑒于電極孔隙率與其體積能量密度之間呈現(xiàn)反向相關(guān)，研究者們更多地關(guān)注于篩選合適的粘結(jié)劑。

早在2003年，Dahn JR等人[9]就利用表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑來(lái)制備硅電極，來(lái)增強(qiáng)硅顆粒與粘結(jié)劑之間的相互作用力。相應(yīng)的，所制備的硅電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。其他研究者則更偏向于直接利用粘結(jié)劑的自身官能團(tuán)與硅材料表面的相互作用來(lái)改善電極的粘結(jié)力。如含有醇羥基、酚羥基、羧基或者氨基的粘結(jié)劑，可以與硅基材料表面豐富的硅羥基或Si-O-Si鍵產(chǎn)生鍵合作用。這類(lèi)粘結(jié)劑有羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸酯類(lèi)(LA312)、海藻酸鈉(SA或NaAlg)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚多糖、聚-環(huán)糊精等。

Wu Nae Lih等人[10]首次將CMC-SBR混合物作為粘結(jié)劑制備硅電極，發(fā)現(xiàn)所制備的電極表現(xiàn)出高于50周的循環(huán)壽命，遠(yuǎn)優(yōu)于使用PVDF制備的硅負(fù)極。Dahn JR等人[11]使用PVDF、CMC、CMC-SBR三種粘結(jié)劑制備的硅電極，發(fā)現(xiàn)CMC粘結(jié)劑制備的電極表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能。Kovalenko Igor等人[12]利用海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，制備的硅電極在4.2 A/g的電流密度下循環(huán)100周后仍能保持1 700 mAh/g以上的比容量。Liu gao等人[13]合成了導(dǎo)電性的PPFOMB聚合物，并將其作為粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑與50 nm的硅粉混合后制備成電極。該電極在0.1的倍率下循環(huán)650周能夠保持2 000 mAh/g以上的比容量。在此基礎(chǔ)上，該課題組[14]將具有改善電解液吸附能力和聚合物機(jī)械強(qiáng)度的基團(tuán)引入到PPFOMB中，合成出聚合物PEFM。以此聚合物為粘結(jié)劑的電極，其比容量接近硅的理論儲(chǔ)鋰容量；循環(huán)50周后，電極仍具有3 000 mAh/g以上的比容量。Yan donglin等人[15]對(duì)比了聚酰亞胺樹(shù)脂(PI)和CMC-SBR作為粘結(jié)劑時(shí)石墨-Si-SiO-C復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)PI基電極表現(xiàn)出更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。他們證實(shí)其原因是PI粘結(jié)劑的粘結(jié)力較大，阻止了由于體積膨脹導(dǎo)致的負(fù)極掉粉現(xiàn)象的發(fā)生，改善了材料的循環(huán)性能。

部分研究者還將常用粘結(jié)劑進(jìn)行混合、改性和交聯(lián)以開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的粘結(jié)劑體系。Ryou Myung-Hyun等人[16]采用多巴胺對(duì)海藻酸鈉(Alg)和聚丙烯酸(PAA)進(jìn)行接枝改性，得到新型粘結(jié)劑Alg-C和PAA-C?；谶@兩種粘結(jié)劑的硅基負(fù)極表現(xiàn)出更高的儲(chǔ)鋰容量和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。Koo Bonjae等人[17]通過(guò)150℃下真空處理聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纖維素鈉(CMC)兩種聚合物，得到了交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物c-PAA-CMC?；谶@種粘結(jié)劑的硅負(fù)極經(jīng)過(guò)循環(huán)100周后，仍保持有2 000 mAh/g以上的比容量。Komaba S.等人[18]利用聚丙烯酸和聚碳化二亞胺酰胺化反應(yīng)生成交聯(lián)聚合物(PAA-PCD)，并研究了PAA-PCD作為粘結(jié)劑時(shí)硅和石墨復(fù)合材料的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示PAA-PCD具有更好的分散性能和粘結(jié)力，相應(yīng)的硅負(fù)極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。Wang Donghai等人[19]采用真空熱聚合的方法制備了PAA-PVA/Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極，硅活性顆粒與聚合物之間存在的氫鍵和共價(jià)鍵為硅體積膨脹提供了足夠的粘結(jié)力，因此該電極表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于PVDF基電極、Na-CMC基電極的循環(huán)性能，300周循環(huán)后，電極的容量保持率為69%。

此外，從文獻(xiàn)結(jié)果中我們還發(fā)現(xiàn)，不同粘結(jié)劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果不盡相同。Christoph Erk等人[20]發(fā)現(xiàn)使用PAA粘結(jié)劑制備的納米硅電極具有最優(yōu)的循環(huán)性能，其次是PVA、AA(海藻酸鈉)、PVDF和CMC。這一結(jié)果與大部分的研究結(jié)果相悖。這可能是由于不同研究者使用的硅材料不同，其表面性質(zhì)不盡相同，使得粘結(jié)劑與硅的相互作用有所差異，導(dǎo)致了研究結(jié)果的差異性。

3 電解液的組成優(yōu)化

合適的電極組成和粘結(jié)劑可以提高硅電極在循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械穩(wěn)定性，從而改善硅負(fù)極的循環(huán)性能。但由于硅負(fù)極在儲(chǔ)鋰過(guò)程中的巨大的體積膨脹還會(huì)引起表面的SEI膜反復(fù)破裂和重建，SEI厚度不斷增加導(dǎo)致界面阻抗增加，電池容量下降。因此硅基電極的電化學(xué)性能與其表面固體電解質(zhì)膜(SEI膜)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)，致密、穩(wěn)定的SEI膜有利于保證硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。SEI膜是電解液在負(fù)極表面的還原分解形成的，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受電解液組分的影響非常大，因此優(yōu)化電解液組成對(duì)于改善硅基負(fù)極的應(yīng)用性能具有非常重要的作用。

研究者們發(fā)現(xiàn)在電解液中加入成膜添加劑有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，從而改善材料的電化學(xué)性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用于硅基負(fù)極的成膜劑主要有：碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丁二酸酐(SA)、三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、順丁烯二酸酐等。Park Jung-Ki等人[21]比較了SA、VC、FEC以及TPFPB作為成膜添加劑時(shí)硅薄膜的電化學(xué)性能，證實(shí)硅電極在含有VC和FEC添加劑的電解液中表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的循環(huán)性能，并且FEC作為添加劑時(shí)電池的庫(kù)侖效率更高。Bordes Arnaud等人[22]研究了Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2和Si/graphene組成的全電池體系，發(fā)現(xiàn)含有5%FEC添加劑的電解液能夠有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性，50周的循環(huán)穩(wěn)定性由81%提高至幾乎無(wú)容量衰減。隨著研究的進(jìn)展，F(xiàn)EC被認(rèn)為是較為合適的硅負(fù)極添加劑，因而其作用機(jī)制被廣泛研究。Chen Xilin等人[23]通過(guò)分析7Li固體核磁譜發(fā)現(xiàn)，硅負(fù)極在含有10%FEC的電解液中循環(huán)35周后，其表面SEI膜的厚度僅為第二周時(shí)的2.1倍；而在不含F(xiàn)EC添加劑的空白電解液中循環(huán)相同周次時(shí)，表面SEI膜則增厚至第二周時(shí)的3.4倍。SEI膜厚度的增加導(dǎo)致硅負(fù)極循環(huán)100周后的容量保持率僅為41.3%，而在含有10%FEC的電解液中，對(duì)應(yīng)的容量保持率為97.3%。

在此基礎(chǔ)上，人們進(jìn)一步研究了FEC作為共溶劑時(shí)對(duì)硅基材料性能的影響。Lin Yongmao等人[24]研究了硅基負(fù)極在FEC含量分別為0%、20%和50%的電解液體系中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著FEC含量的增加，電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率隨之提高，但其首周效率有一定程度的下降。

除添加劑外，電解液中電解質(zhì)鹽和溶劑的分解都會(huì)對(duì)SEI膜產(chǎn)生重要影響。Yu Z.等人[25]比較了硅電極在四種電解質(zhì)鹽LiPF6、LiBOB、LiClO4和LiBF4中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)LiBF4作為電解質(zhì)時(shí)，循環(huán)后電池的阻抗明顯增加，電池的容量迅速衰減。LiBOB和LiPF4混合后作為電解質(zhì)時(shí)，硅電極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。Philippe Bertrand等人[26]發(fā)現(xiàn)，在使用雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)為電解質(zhì)的電解液中，硅負(fù)極表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的循環(huán)性能。其原因是LiFSI能夠在硅基負(fù)極表面形成更為穩(wěn)定的SEI膜，且不會(huì)因電解液中微量水的存在而產(chǎn)生腐蝕SEI膜和硅材料的氫氟酸。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)具有較高的還原電位，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，也曾被用作電解質(zhì)鹽來(lái)改善硅基負(fù)極的循環(huán)性能。但是，由于LiBOB在常規(guī)有機(jī)碳酸酯溶劑中的溶解度較為有限，導(dǎo)致電解液的離子電導(dǎo)率較低，因此，LiBOB往往被當(dāng)做作一種電解液添加劑，或者被當(dāng)作一種共電解質(zhì)鹽，與LiPF6一起使用。其他硼酸鹽如二氟草酸硼酸鋰[27](LiFOB)也被證實(shí)具有較好的成膜特性，能夠有效改善硅負(fù)極和正極的SEI膜，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了常用的碳酸酯類(lèi)溶劑，人們還關(guān)注了環(huán)狀醚(1，3二氧環(huán)戊烷，DOL)以及新型液體-離子液體等作為溶劑時(shí)硅負(fù)極的電化學(xué)性能。Etacheri Vinodkunar等人[28]比較了硅納米線在電解液LiPF6/EC-DMC和LiTFSI/DOL電解液體系中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在DOL電解液中，硅納米線表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能。他們認(rèn)為電解液中存在的聚二氧戊環(huán)及其低聚物有效抑制了硅納米線的體積膨脹，使得硅納米線在60℃下循環(huán)1 000周后，仍能保持1 250 mAh/g以上的比容量。

離子液體具有電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注于離子液體在硅負(fù)極上的應(yīng)用。Choi Ji-Ae等人[29]研究了硅基合金薄膜電極在離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷-雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺(BMP-TFSI)中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)硅薄膜電極表現(xiàn)出了遠(yuǎn)優(yōu)于其在常規(guī)電解液體系中時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)100周后，硅負(fù)極表面SEI膜的阻抗譜幾乎沒(méi)有發(fā)生任何變化，表明在離子液體電解液中形成的SEI膜更為穩(wěn)定。Song Jin-Woo等人[30]研究了SiO1.3在吡咯烷鎓型離子液體[雙(三氟甲烷磺?；?亞胺鋰-1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽]的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)氧化硅在離子液體電解液中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。但是，由于離子液體的粘度一般較大，硅基負(fù)極的初始充放電容量往往較低。

4 展望

硅因具有3 580 mAh/g的比容量，而成為下一代鋰離子電池的首選負(fù)極，但是體積膨脹導(dǎo)致的低的循環(huán)壽命成為其商業(yè)化應(yīng)用的重要桎梏。減小硅顆粒尺寸可以避免單個(gè)顆粒因?yàn)閼?yīng)力而粉化，然而僅如此，難以解決因體積膨脹引起的顆粒電接觸不良、電極機(jī)械穩(wěn)定性變差，以及SEI膜破裂和反復(fù)重建帶來(lái)的影響。從電極組成、粘結(jié)劑和電解液體系進(jìn)行綜合考慮和改進(jìn)，有望為硅顆粒體積膨脹的不良影響，進(jìn)而為硅負(fù)極商業(yè)化應(yīng)用提供可行的解決方案。

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Progress of application of silicon anodes

Silicon was considered as an important candidate anode for high energy density Li-ion batteries.However, its practical application was hindered by the poor cyclability,which was resulted from the huge volumetric changes during cycles.Such an enormous volume change brings about three severe problems for battery applications.One was the degradation of mechanical integrity of active silicon particles and electrodes.Another one was poor electrical contact between active particles.And the last one was the repeated construction and destruction of the SEI film.The mechanical integrity of active Silicon particles could be effectively depressed by well-designed Si materials.While the mechanical integrity of the electrodes,the electrical contact of the particles and instability of the SEI films only could be improved through preparing process of the electrodes,proper binder and electrolyte.The revolution of silicon anode was reviewed in the aspects of silicon particle preparation,binder selection and electrolyte development.We hope that the review can provide some clue and initiate some new ideas for promoting the commercial application of silicon anodes.

lithium ion batteries;silicon;application

TM 912

A

1002-087 X(2016)03-0736-04

2015-08-04

陳瑤(1987—)，女，湖北省人，博士，主要研究方向?yàn)楣杌?fù)極，高能量密度鋰離子電池開(kāi)發(fā)。