耿 明，朱慶仁，汝冬冬，董 笑①

（淮北師范大學(xué) 信息學(xué)院，安徽 淮北235000）

0 引言

對苯二酚（HQ）為有毒的白色針狀結(jié)晶，易溶于熱水、酒精和乙醚等物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)不活潑. 對苯二酚廣泛應(yīng)用于生活領(lǐng)域及化工領(lǐng)域［1］，如染發(fā)劑、洗滌劑等. 由于對苯二酚具有很強(qiáng)的毒副作用［2］，過量使用易造成頭暈、耳鳴等癥狀，且該物質(zhì)難降解而不易除去，嚴(yán)重破壞環(huán)境［3］，因此，對對苯二酚進(jìn)行測定是很有必要的. 目前，對苯二酚的研究檢測方法主要包括分光光度法［4］、高效液相色譜法［5］、電化學(xué)法［6］、化學(xué)發(fā)光法［7］和熒光法［8］等. 由于電化學(xué)方法靈敏度高，操作簡單且成本低［9］而備受人們的關(guān)注. 目前，研究人員對對苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)行為已進(jìn)行一些研究［10-12］. 近些年來，石墨烯［13-15］因其良好的導(dǎo)電性能及電催化效果被用于修飾電極的制備來測定對苯二酚. 因此，本文通過電化學(xué)方法制備聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極，并用該修飾電極測定對苯二酚，結(jié)果令人滿意.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：KQ-250B型超聲波清洗器（昆山超聲波儀器有限公司）；pHS-3C型酸度計（上?？祪x儀器有限公司）；LK2006A電化學(xué)工作站（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）；電化學(xué)實驗采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極.

試劑：5.00×10-4mol·L-1對苯二酚溶液；氧化石墨烯分散液；2.50×10-3mol·L-1L-谷氨酸溶液；磷酸鹽緩沖液（PBS）：pH 0.5～7.0，用0.1 mol·L-1H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4溶液按常規(guī)方法配制并通過酸度計校準(zhǔn).

1.2 聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的制備

用添加少量Al2O3粉末并滴加適量蒸餾水的拋光紙對玻碳電極下表面（Ф=3.0 mm）進(jìn)行打磨拋光至鏡面，超聲波清洗儀對其污垢進(jìn)行清洗，晾干待用. 將晾干后的玻碳電極作為工作電極，鉑絲電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，放進(jìn)10 mL氧化石墨烯及L-谷氨酸混合液中，通過循環(huán)伏安法進(jìn)行掃描，從而制得聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極（PLG-ERGO/GCE）. 將其取出用蒸餾水沖洗，再用濾紙輕輕擦干表面蒸餾水，等待備用.

1.3 實驗方法

用移液管移取2.0 mL 5.00×10-4mol·L-1對苯二酚溶液、2.0 mL PBS（pH值為2.0）、蒸餾水定容10 mL于電解池中，將鉑絲電極作為輔助電極，石墨烯谷氨酸修飾過的玻碳電極作為工作電極，Ag/AgCl電極作為參比電極的三電極系統(tǒng)放入電解池中，靜置100 s，在初始電位為0.0 V，終止電位為0.6 V的條件下，對對苯二酚的電化學(xué)行為進(jìn)行探究，記錄并保存每次循環(huán)伏安曲線上的數(shù)據(jù). 掃描結(jié)束后，用蒸餾水沖洗電極，晾干，再進(jìn)行下一次的操作.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的最佳制備條件

采用單一控制變量法，利用循環(huán)伏安法，對混合均勻的氧化石墨烯及L-谷氨酸溶液進(jìn)行掃描，每次僅改變一個條件，最終結(jié)果表明，當(dāng)參數(shù)設(shè)定電位范圍在-1.8～2.2 V，掃描速度為0.12 V·s-1，循環(huán)次數(shù)為11次，等待時間為7 s時，制備的聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極測定對苯二酚的效果最佳，得到的電化學(xué)信號最強(qiáng).

2.2 電化學(xué)阻抗圖譜分析

利用電化學(xué)阻抗技術(shù)（EIS）通過不同修飾電極，對K3［Fe（CN）6］以及KCl溶液進(jìn)行測定表征，表征圖譜如圖1. 由圖1可明顯看出，在3-谷氨酸修飾電極上，會有一個比2-石墨烯修飾電極以及1-聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極稍大的圓弧，而圓弧越大，表明電極的電阻率越大，電子傳遞速率越低. 因此，從圖1中可知，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的電阻率最小，電子傳遞速率最佳，這與文獻(xiàn)［16］描述一致.

圖2 對苯二酚在不同電極循環(huán)伏安特性曲線

2.3 對苯二酚在修飾電極上的電化學(xué)行為

2.3.1 對苯二酚的循環(huán)伏安曲線

用循環(huán)伏安法研究測定對苯二酚，圖2 為初始電位0.0 V，終止電位0.6 V 條件下，在pH 值為1.0 的PBS中的1.00×10-4mol·L-1的對苯二酚分別在1-裸電極（GCE）、2-谷氨酸修飾電極、3-石墨烯修飾電極以及4-聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的循環(huán)伏安曲線圖. 由圖2可知，在GCE上，對苯二酚有一較低峰，而在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上峰電流比在其他3種電極上明顯增加. 因此，表明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具備良好的導(dǎo)電性能，以及對對苯二酚的催化作用.

2.3.2 不同酸度條件對對苯二酚測定的影響

只改變底液酸度，采用循環(huán)伏安法來探究不同pH 值對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚測定的影響. 如圖3，由實驗結(jié)果得知，在pH值為0.5～7.0的酸度區(qū)域內(nèi)，隨著酸度的增加，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對對苯二酚測定的氧化還原峰電流先降低后增加，對苯二酚在pH值為1.0的磷酸鹽介質(zhì)內(nèi)中，測定所得到氧化還原峰電流最大且峰形最佳. 因此選擇的底液最佳酸度為pH值為1.0. 且峰電位隨之向右發(fā)生位移，其氧化還原峰電位和底液酸度成線性關(guān)系，ɑ氧為氧化峰電位：E=0.518 4-0.055 62 pH，r=0.991 6；b還為還原峰電位：E=0.414 4-0.584 0 pH，r=0.994 1. 說明對苯二酚有質(zhì)子參與反應(yīng).

圖3 對苯二酚在不同底液酸度下的循環(huán)伏安疊加圖及E與pH值的關(guān)系曲線

2.3.3 不同掃描速度對對苯二酚測定的影響

圖4顯示其他參數(shù)條件不變，探究掃速的改變對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚的電化學(xué)行為的影響. 在掃速為0.02～0.40 V·s-1范圍內(nèi)，隨著掃速的增加，氧化還原峰電流也隨之不斷增大，然而峰形和可逆效果卻隨著掃速的變大而變差. 綜合兩者進(jìn)行考慮，本實驗選用的最佳掃描速度為0.12 V·s-1. 在0.02～0.40 V·s-1掃速范圍內(nèi)，對苯二酚的氧化還原峰電流均與掃速呈對數(shù)線性關(guān)系，其氧化峰回歸方程為：lgIp=2.041 7+0.584 7 lgν，r=0.999 1；還原峰對應(yīng)的回歸方程為lgIp=1.714 4+0.547 1 lgν，R=0.990 5，二者所對應(yīng)的斜率值均接近0.5，因此，對苯二酚的電化學(xué)反應(yīng)過程中主要受擴(kuò)散控制.

圖4 不同掃速疊加圖及掃速對數(shù)和峰電流對數(shù)的線性關(guān)系

2.3.4 擴(kuò)散系數(shù)的研究

掃速研究表明，對苯二酚主要在電極上受到擴(kuò)散控制. 因此，將采用計時電流法研究不同電極對于對苯二酚的擴(kuò)散系數(shù)的影響. 圖5為2.50×10-3mol·L-1的對苯二酚在玻碳電極、谷氨酸修飾電極、石墨烯修飾電極以及聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的計時電流曲線. 表1為根據(jù)Cottrell相關(guān)方程計算所得各個電極上的擴(kuò)散系數(shù). 由圖5及表1可知，對苯二酚在聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極上的擴(kuò)散系數(shù)最大，這也足以說明，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極對于對苯二酚測定的電催化活性最強(qiáng).

表1 對苯二酚在4種電極上的擴(kuò)散系數(shù)

圖5 對苯二酚在4種電極上的計時電流曲線以及I～t-1/2關(guān)系曲線

2.3.5 不同濃度對苯二酚的循環(huán)伏安曲線

采用循環(huán)伏安法，在上述最佳優(yōu)化條件下，對不同濃度的對苯二酚進(jìn)行掃描. 掃描的最優(yōu)電位范圍為0.0～0.6 V，在底液酸度pH值為1.0的磷酸鹽緩沖溶液中，靜置100 s后，以0.12 V·s-1的掃描速率進(jìn)行掃描，測定結(jié)果如圖6所示. 實驗結(jié)果顯示，在4.00×10-6～4.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程見表2.2.3.6 精密度及穩(wěn)定性

表2 測定對苯二酚的線性范圍、回歸方程以及相關(guān)系數(shù)

圖6 不同濃度對苯二酚的循環(huán)伏安曲線及線性關(guān)系圖

將濃度為1.00×10-4mol·L-1對苯二酚溶液在最佳條件下進(jìn)行10次平行實驗，計算所得RSD為3.4%.測定結(jié)果顯示，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極的測定具良好的精密度. 室溫下，將聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極放置15 d，在條件不變情況下重復(fù)上述實驗進(jìn)行測定，峰電位和峰電流基本上處于穩(wěn)定狀態(tài)，未發(fā)生明顯偏差，由此證明聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極具有很好的穩(wěn)定性.

2.4 干擾離子實驗

在上面實驗測得的最佳實驗條件下，誤差不超過±5%的范圍內(nèi)，研究測定一些共存離子對1.00×10-4mol·L-1對苯二酚的干擾. 結(jié)果顯示：1 000倍的Ni+、NH4+、Mn2+、Cd2+、Co2+、Ag、IO4-、CO32-；200倍的Pb2+、Zn2、+Cl-；100倍的Al3+；10倍的苯酚、鄰苯二酚均不干擾測定.

2.5 樣品分析

取污水樣品，加入濃度不相同的對苯二酚，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，測定污水中對苯二酚的濃度，測定結(jié)果如表3所示.

表3 污水樣品中對苯二酚（HQ）的分析結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗利用循環(huán)伏安法制備聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極，并以此修飾電極為工作電極對對苯二酚的電化學(xué)行為進(jìn)行研究. 根據(jù)實驗結(jié)果得知，聚L-谷氨酸/石墨烯修飾電極顯著提高對苯二酚的電催化活性，且電極有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果令人滿意.