常穎萃

(福建省林業(yè)科學(xué)研究院、福建省森林培育和林產(chǎn)品加工利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350012)

我國竹子資源十分豐富，分布廣泛。由于竹子生長周期短、產(chǎn)量高、成材快，部分產(chǎn)品可以替代木材，竹材的開發(fā)利用水平較高。隨著竹材工業(yè)的發(fā)展，在竹材加工過程中，出現(xiàn)了大量竹材剩余物，將竹材剩余物制備成竹炭或竹活性炭，不僅可以高值利用竹材剩余物，變廢為寶，還可以節(jié)約資源和降低生產(chǎn)成本。

國內(nèi)外研究者對竹材剩余物制備竹炭或竹活性炭等炭質(zhì)材料進(jìn)行了一些研究。陳亮等[1]以毛竹為原料，利用可控溫電阻爐在不同溫度和缺氧條件下對毛竹進(jìn)行炭化，并通過FT-IR、元素分析、BET分析探討竹材炭化物的組成和微孔尺寸以及孔徑分布隨炭化溫度的變化規(guī)律。Asada T等[2]研究了不同溫度下制備的竹炭的吸附性能，發(fā)現(xiàn)竹炭對苯和甲苯的吸附能力隨著熱解溫度升高而增強(qiáng)，而對氨氣吸附能力則減弱。王志高等[3]以竹屑為原料，采用磷酸法活化制得中微孔發(fā)達(dá)的顆?；钚蕴?，并通過改進(jìn)捏合工藝和添加催化劑，使得顆?；钚蕴康男阅芎捅碛^光潔度得到提高。林冠烽[4]以竹節(jié)為原料，采用磷酸法制備醋酸乙烯載體活性炭，探討溫度、浸漬比和硝酸改性對載體活性炭的表觀密度、醋酸吸附量和醋酸鋅吸附量的影響，并對其孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。蔣新元等[5]利用竹材加工剩余物，以H3PO4為活化劑，在活化溫度為700 ℃時制備竹活性炭，測定竹活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附情況，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。馬柏輝等[6]用竹子代替木材和煤炭，使用氯化鋅法制備活性炭，對制備工藝進(jìn)行了研究。劉月蓉[7]以林業(yè)廢棄物竹屑為原料，氫氧化鉀為活化劑制備高性能活性炭。采用3因素3水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法考察活化溫度、活化時間以及浸漬時間對產(chǎn)品吸附性能的影響。本研究以竹屑為原料，采用低溫炭化法制備具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的炭化料，并通過浸漬Ni(NO3)2高溫催化活化制得孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的竹活性炭；分析了炭化工藝、浸漬時間、活化溫度、Ni(NO3)2濃度對竹活性炭吸附性能和孔結(jié)構(gòu)的影響，可望為擴(kuò)大竹質(zhì)資源的利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

竹屑，取自三明市青杉活性炭有限公司，過篩取粒徑為0.25～2 mm的部分備用；硝酸鎳、鹽酸、硫代硫酸鈉、碘、碘化鉀、碘酸鉀、可溶性淀粉、無水碳酸鈉、亞甲基藍(lán)等試劑均為分析純；馬弗爐(Nabertherm L9/11/SKM)來自德國納博熱公司，具有自動程序升溫的功能；全自動比表面積分析儀(ASAP2020)來自美國Micrometric公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 炭化料的制備 將一定量烘干后的竹屑置于馬弗爐中，從室溫以10 ℃·min-1的速率分別升溫到300～500 ℃保溫1 h，制備炭化料。

1.2.2 竹活性炭的制備 稱取一定量烘干后的炭化料，按照一定比例進(jìn)行浸漬(炭化料質(zhì)量(g)/硝酸鎳溶液體積(mL)=1∶5、1∶10、1∶15、1∶20)12 h，再于105 ℃的烘箱中干燥，得到不同的硝酸鎳竹炭復(fù)合樣。將硝酸鎳竹炭復(fù)合樣轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，放入馬弗爐，從室溫以10 ℃·min-1的速率分別升溫到不同終態(tài)溫度(750、800、850、900、950 ℃)保溫1 h，得到活化樣。待其冷卻至室溫后，采用1+9的鹽酸進(jìn)行酸洗，然后用蒸餾水沖洗至pH值呈中性，干燥后即得竹活性炭。

1.3 性能測試

1.3.1 得率 得率=竹活性炭質(zhì)量/干燥后竹屑質(zhì)量×100%。

1.3.2 碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值的測定 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12496.8—2015木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測定[8]、GB/T 12496.10—1999木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測定[9]進(jìn)行測定。

1.4 孔結(jié)構(gòu)表征

采用ASAP2020型全自動比表面積分析儀，在液氮溫度(77 K)下以高純氮為吸附介質(zhì)，測定樣品的N2吸附等溫線，在測量前所有的樣品均在250 ℃下脫氣12 h。竹活性炭比表面積由BET法測定，總孔容積由相對壓力為0.99時測得，微孔容積由t-plot法測得，中孔容積等于總孔容積減去微孔容積。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同炭化溫度下炭化料對竹活性炭產(chǎn)品性能的影響

在300～500 ℃下制得炭化料，將所得炭化料按照浸漬比1∶10浸漬于0.3%的硝酸鎳溶液中，然后在800 ℃下熱處理1 h制得竹活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，隨著炭化溫度的升高，竹活性炭的得率不斷下降，這是由于在較高的溫度進(jìn)行炭化時，竹屑的熱解速率和氣體釋放速率更快，燒失更多，所以得率較低。竹活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均呈現(xiàn)先增后降的趨勢，在350 ℃時達(dá)到最大。因此，在探究活化工藝對竹活性炭性能的影響時均采用350 ℃下制得的炭化料來制備竹活性炭。

表1 不同炭化料制備的竹活性炭性能

2.2 浸泡比對竹活性炭性能的影響

圖1 不同浸漬比下竹活性炭的碘吸附值

將一定量的炭化料分別按照不同的浸漬比(1∶5、1∶10、1∶15、1∶20)浸泡在0.3%的硝酸鎳溶液中，然后在800 ℃高溫活化1 h制得竹活性炭。為了體現(xiàn)硝酸鎳的催化活化效果，不浸漬硝酸鎳溶液(浸漬比為0)直接在800 ℃下熱處理1 h制得竹活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著浸漬比增大，竹活性炭的碘吸附值呈現(xiàn)先增后降的趨勢，浸漬比為1∶10時碘吸附值最大，且與未采用硝酸鎳浸漬的樣品比，均有較大提高。這是由于浸漬硝酸鎳可以對炭化料起到催化活化的作用，有利于提高其吸附性能，但是硝酸鎳溶液浸漬比太大，在催化活化的過程中反而會對竹活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，反而不利于其吸附性能的提高。

圖2 不同活化溫度和硝酸鎳濃度下竹活性炭的碘吸附值

2.3 活化溫度對竹活性炭性能的影響

將一定量的炭化料分別按照1∶10的浸漬比浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的硝酸鎳溶液中，然后在不同溫度(750、800、850、900、950 ℃)下活化1 h制得竹活性炭，活化溫度對竹活性炭性能的影響見圖2。由圖2可知，隨著活化溫度的升高，不同濃度下制得的竹活性炭碘吸附值均呈現(xiàn)增大趨勢，當(dāng)活化溫度高于800 ℃時，碘吸附值呈不斷上升的趨勢，在950 ℃時竹活性炭的碘吸附值最大。因此，活化溫度的升高有利于提高竹活性炭的吸附性能，最佳活化溫度為950 ℃。

2.4 硝酸鎳濃度對竹活性炭性能的影響

將一定量的炭化料分別按照1∶10的浸漬比浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.0%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的硝酸鎳溶液中，然后在950 ℃催化活化1 h制得竹活性炭，硝酸鎳濃度對竹活性炭性能的影響見圖3。由圖3可知，隨著硝酸鎳濃度的增大，竹活性炭的碘吸附值呈現(xiàn)先增后減的趨勢；硝酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，碘吸附值最大，達(dá)到864.9 mg·g-1。適量的增加硝酸鎳濃度可以提高竹活性炭的吸附性能，但硝酸鎳濃度太大時，不利于竹活性炭吸附性能的提高，最佳的硝酸鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。

2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

將一定量的炭化料分別按照1∶10的浸漬比浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)的硝酸鎳溶液中，然后在950 ℃下高溫活化1 h制得竹活性炭，其孔結(jié)構(gòu)見表2。與未浸漬硝酸鎳的竹活性炭相比，浸漬硝酸鎳后的竹活性炭的比表面積、總孔容積、微孔容積、中孔容積均明顯增大。隨著硝酸鎳溶液濃度的升高，竹活性炭的比表面積、總孔容積、中孔容積總體呈下降趨勢，微孔容積總體呈先增后降的趨勢。說明浸漬硝酸鎳溶液制備竹活性炭，有利于制得孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的竹活性炭；硝酸鎳溶液的濃度過高時，不利于制得孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的竹活性炭。當(dāng)硝酸鎳溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，制得的竹活性炭比表面積最大，達(dá)到835.22 m2·g-1；孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)，總孔容積、微孔容積、中孔容積、孔徑分別為0.462 cm3·g-1、0.198 cm3·g-1、0.264 cm3·g-1、2.214 nm。

表2 不同硝酸鎳濃度下竹活性炭的孔結(jié)構(gòu)

圖3 不同硝酸鎳濃度下竹活性炭的碘吸附值

2.6 催化活化機(jī)理的分析

竹質(zhì)炭化料在活化的過程中，主要是通過高溫作用對竹質(zhì)炭化料起到活化。研究活化溫度對竹活性炭性能影響時發(fā)現(xiàn)，竹活性炭的活化溫度低于800 ℃時，吸附性能增長緩慢，當(dāng)活化溫度高于800 ℃時，竹活性炭的吸附性能呈不斷上升的趨勢。其主要原因是：大于800 ℃的高溫有利于激發(fā)碳的還原性，并提高硝酸鎳的催化活化能力[10-12]。主要的反應(yīng)方程式如下：(1)2Ni(NO3)2=2NiO+4NO2+O2；(2)C+O2=CO2；(3)2C+O2=2CO；(4)C+CO2=2CO；(5)2NiO+C=2Ni+CO2。其中，(1)式、(2)式、(3)式、(5)式為在高溫下，浸漬炭化料的燃燒放熱階段，此時，硝酸鎳對炭化料產(chǎn)生催化活化作用，有利于孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)；(4)式為吸熱造孔階段，活性炭內(nèi)部產(chǎn)生大量微孔。

孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)理：硝酸鎳在高溫下生成氧化鎳，由于碳在800 ℃以上具有還原性，氧化鎳具有氧化性，二者進(jìn)一步進(jìn)行置換反應(yīng)，生成鎳單質(zhì)與一氧化碳，一氧化碳的逸出致使活性炭內(nèi)部生成大量的微孔[13-14]。同時，金屬納米顆粒在炭基體中發(fā)生遷移，從而使微孔擴(kuò)充為中孔，或金屬顆粒周圍的炭原子優(yōu)先發(fā)生催化氧化作用在炭材料中形成中孔[15]。

3 結(jié)論

以竹屑為原料，采用低溫炭化法制備炭化料，并浸漬Ni(NO3)2進(jìn)行催化活化制備竹活性炭，通過研究炭化工藝、浸漬時間、活化溫度、Ni(NO3)2濃度對竹活性炭吸附性能和孔結(jié)構(gòu)的影響，得出以下結(jié)論：①隨著炭化溫度的升高，竹活性炭的碘吸附值呈現(xiàn)先增后降的趨勢；隨著浸漬比的增大，竹質(zhì)活性炭的碘吸附值呈現(xiàn)先增后降的趨勢；隨著活化溫度的升高，竹活性炭碘吸附值呈現(xiàn)增大趨勢；隨著Ni(NO3)2濃度的增大，碘吸附值逐漸減小。較佳的工藝條件為炭化溫度350 ℃、浸漬比1∶10、活化溫度950 ℃、Ni(NO3)20.1%，制得的竹質(zhì)活性炭的碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值、比表面積、總孔容積、微孔容積分、中孔容積、孔徑分別為864.9 mg·g-1、157.5 mg·g-1、835.22 m2·g-1、0.462 cm3·g-1、0.198 cm3·g-1、0.264 cm3·g-1、2.214 nm。②竹質(zhì)炭化料在Ni(NO3)2的催化活化過程中，主要是通過氧傳遞和金屬鎳納米粒子在炭基體中遷移實(shí)現(xiàn)對竹質(zhì)炭化料的高溫催化活化，制得微孔和中孔發(fā)達(dá)的竹活性炭。浸漬Ni(NO3)2有利于制備孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的活性炭。