凌付平

（1. 江蘇航運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 教務(wù)處，江蘇 南通 226010 ；2. 南通德爾塔光學(xué)有限公司 技術(shù)部，江蘇 南通 226002）

鋁合金的陽極氧化與電解噴漆是鋁合金表面處理的主要方法之一。在電壓處理下，將鋁合金置于合適的電解質(zhì)中作為陽極，在其表面上形成厚度為幾微米至幾十微米的陽極氧化膜，并且該氧化膜的表面為多孔蜂窩。在60 年代，人類開始使用氧化膜的多孔性來結(jié)合陽極氧化和電沉積技術(shù)來發(fā)明電解染色技術(shù)。鋁合金的陽極氧化和電解著色技術(shù)起源于歐洲。由于其操作簡便，工藝簡單，成本低廉，因此被廣泛應(yīng)用于汽車、航空、造船、機(jī)械工程、建筑以及許多日常生活等領(lǐng)域。我國的電解染色技術(shù)始于80 年代，它一直是用鎳和錫鹽進(jìn)行電解著色的過程，由于相同的顏色，染料液的穩(wěn)定性和分散性等，這些問題沒有得到適當(dāng)解決[1]。

1 基于鋁合金陽極氧化膜的表面著色技術(shù)設(shè)計(jì)

（1）著色裝置。本次設(shè)計(jì)的表面著色技術(shù)是在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐蟹湃氡恢嚇樱ū敬问褂脼殇X合金試樣），它用作陰極，當(dāng)電流通過時(shí)，金屬顆粒、金屬氧化物和小的金屬顆粒與金屬氧化物混合，并電解沉積在陰極金屬表面上，從而實(shí)現(xiàn)鋁合金陽極氧化膜的表面著色。電解著色裝置需要由三個(gè)部分組成：首先電解液中溶于金屬的氧離子、氫離子等，目的是使鋁合金的試樣中其他離子在著色阻擋層附近直接傳播；其次電解液中溶于金屬的氫離子，目的是使純鋁在電解著色液與著顏?zhàn)韪裟ね繉又g直接獲取其他電子，氫離子在著色阻隔膜涂層與著色阻隔之間直接獲取其他電子；最后經(jīng)過金屬離子分離和電解生產(chǎn)出的氫氣。金屬的陽離子迅速沉積于陰極，與此同時(shí)，氫離子與陰極氣體發(fā)生堿性放電氧化反應(yīng)，最終使得鋁合金陽極氧化膜能夠著色。

將陽極氧化鋁樣品浸入金屬鹽的電解液，樣品的電解過程是由電極形成的電路，并分離微孔中的金屬顆粒（有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)氧化物），并且在被光散射時(shí)呈現(xiàn)獨(dú)特的顏色。本次設(shè)計(jì)的表面著色技術(shù)操作簡便，盡管電解著色溶液中金屬離子和氫離子共存，但是本次電解著色裝置能夠創(chuàng)造金屬優(yōu)先放電的條件，盡量抑制氫離子的放電，保證電解著色的順利進(jìn)行。

本次設(shè)計(jì)的表面著色技術(shù)，所需要的電解著色實(shí)驗(yàn)裝置見圖1 。

（2）表面除油處理。鋁合金在陽極氧化之前必須經(jīng)過預(yù)處理階段。包括脫脂、蝕刻和光照射，以去除表面的油脂和天然氧化物薄層。為了使表面更光滑，使制得的膜均勻并拋光，表面光潔處理后的作用表面光潔處理：除油( 采用化學(xué)處理去油) 浸蝕除脂：這是丙酮制油擦洗的主要方法，浸蝕之后可迅速除去多余油脂及天然的化學(xué)氧化物形成薄膜，使它的表面光潔性能比較高，使丙酮制成的油脂膜均勻而完整。

（3）拋光處理。為了在堿腐蝕后從零件的內(nèi)表面完全去除灰燼，它還將中間和零件內(nèi)表面的灰燼進(jìn)行去除，其中利用殘留的酸和堿溶液，以防止化學(xué)電解液的污染，本處理實(shí)驗(yàn)主要采用一種化學(xué)拋光處理方法，過程概要如下：拋光工藝:85% H3PO4、98% H2SO4、65%HNO3按比例為7:4:1 配置( 三酸拋光液)，室溫，時(shí)間:90-120 s。1.4?？辙D(zhuǎn)也稱為酸洗或中和。其目的是在堿蝕刻后去除表面上的灰渣，并中和零件表面上的殘留堿液，以防止電解質(zhì)污染，發(fā)光處理后的樣品表面變得光滑而明亮。

（4）電解著色。在進(jìn)行電解著色時(shí)，并使用以下溶液：亞硒酸鈉、硫酸銅、絡(luò)合劑、導(dǎo)電鹽和加速溶液。在進(jìn)行電解時(shí)，將相同材質(zhì)的鋁片用作對(duì)電極，面積為1.5 ：1，電源使用交流穩(wěn)壓器。

（5）水合封孔。在95-98℃的去離子水(PH6.5-7.5) 中浸泡30-40min 進(jìn)行水合封孔。向電解槽中添加去離子水或蒸餾水，在劇烈攪拌條件下緩慢添加所需的硫酸，最后添加水至規(guī)定的體積，直到浴液冷卻至工藝規(guī)格中指定的溫度以進(jìn)行采樣和分析，測試合格后即可使用。在攪拌下將所需的硫酸緩慢加入到蒸餾水體積的2/3 中。添加亞硒酸鈉和硫酸銅的堿性著色鹽，溶解后添加導(dǎo)電鹽和硼酸以及促進(jìn)劑和絡(luò)合物，并稀釋至指定體積。

2 傳統(tǒng)著色技術(shù)與新型著色技術(shù)對(duì)比研究

（1）對(duì)比實(shí)驗(yàn)。設(shè)置一組對(duì)照實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)對(duì)象為傳統(tǒng)著色氧化膜與新型著色氧化膜，影響陽極氧化膜性能的因素很多，正交試驗(yàn)是一種可以科學(xué)設(shè)計(jì)和解決多元試驗(yàn)問題的有效方法。通過正交試驗(yàn)，得出各種因素對(duì)評(píng)價(jià)指標(biāo)的影響規(guī)律。每個(gè)因素都有一個(gè)主要和次要的順序，并選擇適當(dāng)?shù)囊蛩丶?jí)別以創(chuàng)建合適的工作環(huán)境。因此，陽極氧化最佳工藝條件可以通過正交試驗(yàn)確定，實(shí)際計(jì)劃如表2顯示。

表2 實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表

傳統(tǒng)鋁合金陽極氧化膜的表面著色技術(shù)應(yīng)用的陽極氧化溶液為磷酸、草酸、混合酸。陽極氧化為交流陽極氧化法[2]。首先向電解池中添加3/4 工作體積的去離子水或蒸餾水，然后在劇烈攪拌下緩慢添加所需的硫酸，最后將水添加至指定的體積，等待浴液冷卻至過程規(guī)格中指定的溫度以進(jìn)行采樣樣品。分析極化曲線使用上海辰華儀器有限公司制造的電化學(xué)工作站測量。利用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極作為參考電極，鉑電極作為輔助電極，制備的樣品作為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3% NaC1 溶液[3]。

本實(shí)驗(yàn)采用L16 (44) 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，以膜的厚度、孔隙的大小以及耐腐蝕性為實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，?duì)各個(gè)因素進(jìn)行綜合分析，以確定新型氧化膜的著色技術(shù)優(yōu)于傳統(tǒng)氧化膜的技術(shù)。對(duì)用于鋁合金基體陽極管的氧化層薄膜的發(fā)生抗腐蝕進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察其在鋁合金基體內(nèi)部露出泡沫時(shí)間，在35℃時(shí)的溫度下反復(fù)操作，滴入氧化膜基體表面一滴NaCL 溶液，同時(shí)，運(yùn)行秒表以觀察膜的腐蝕保護(hù)和起泡時(shí)間，接受標(biāo)準(zhǔn)基于不同的膜厚度。在中性鹽水、鹽酸溶液、NaOH溶液中各自浸泡30h觀察表面腐蝕狀況和腐蝕失重。

在不斷攪拌下將所需的硫酸緩慢加入到蒸餾水體積的2/3中。 然后，依次加入亞硒酸鈉和硫酸銅的著色堿性鹽，溶解后加入導(dǎo)電鹽和硼酸，加入促進(jìn)劑和絡(luò)合劑并稀釋至規(guī)定體積。

根據(jù)全浸腐蝕試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，分別將3% NaCL 溶液、酸堿溶液和室溫浸泡 30h 后取出，用刷子從樣品表面去除腐蝕性物質(zhì)（機(jī)械方法），清潔干燥并使其干燥一天，然后用天平測量樣品的質(zhì)量，取3 個(gè)平行試樣的均值。

利用馬弗爐在20℃、30℃和40 溫 2h 的恒溫下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察和比較鋁制品在不同溫度條件下的顏色變化。

（2）傳統(tǒng)氧化膜與新型氧化膜膜厚對(duì)比。從圖2 中可以直觀地得出結(jié)論，傳統(tǒng)氧化膜厚度較厚，而新型氧化膜厚度較之更加輕薄，在較小的電流密度范圍內(nèi)，隨著電流的增加硬度下降，厚度上升。這同樣是由于電流密度提高，氧化膜生長加快，成膜時(shí)間減短，膜層化學(xué)溶解時(shí)間縮長。它的厚度也相應(yīng)增加。當(dāng)電流密度超過 4A/dm2時(shí)，氧化膜厚度會(huì)隨著電流密度進(jìn)一步擴(kuò)大而下降。所以通常將電流密度控制在 4A/dm2左右為宜。

圖2 傳統(tǒng)氧化膜與新型氧化膜相同電流密度下膜厚對(duì)比

當(dāng)電解液的溫度較低時(shí)，鋁合金陽極氧化膜會(huì)隨電解液的升高而增加，故膜厚度會(huì)隨著電流密度的增大而增厚，電流密度為10A/dm2時(shí)膜厚增至最大，此時(shí)測得的膜厚為40um，電流密度在超過10A/dm2時(shí)，膜厚降至35um，在一定的范圍內(nèi)，隨著電流密度升高，多孔膜的厚度呈線性增加，但當(dāng)電流密度達(dá)到一定程度之后，它們反而減小; 在這期間，突然降低或升高電流密度可形成膜孔隙的分支結(jié)構(gòu)。

（3）新型氧化膜與傳統(tǒng)氧化膜孔隙大小對(duì)比。在陽極氧化過程中，電壓會(huì)影響鋁合金陽極氧化膜的表面直徑，如圖3。可以看出傳統(tǒng)陽極氧化膜和新型氧化膜在相同的電壓下產(chǎn)生的表面形狀，傳統(tǒng)陽極氧化膜的空洞較大，然而，經(jīng)過陽極氧化處理的新陽極氧化膜的表面僅具有納米級(jí)的孔，并且表面上的孔規(guī)則地生長；隨著電壓繼續(xù)增加，兩個(gè)陽極氧化膜之間的孔徑反差也增加。主要原因是氧化電壓高于傳統(tǒng)的陽極氧化膜的阻擋層，多孔層的形成與基團(tuán)的生長有關(guān)。隨著電壓的增加，勢壘層會(huì)不斷膨脹至鋁基體，勢壘層越厚，相關(guān)的多孔層就越厚。當(dāng)應(yīng)力增加時(shí)，阻擋層具有更大的溶解能力，因此，氧化膜的孔徑也更大。

圖3 新型氧化膜與傳統(tǒng)氧化膜表面對(duì)比圖

2.4 傳統(tǒng)氧化膜與新型氧化膜耐腐蝕性對(duì)比。如圖4 顯示，傳統(tǒng)氧化膜的腐蝕程度隨著時(shí)間推移不斷增大，且在15min 后快速腐蝕，30min 后接近50%，但新型氧化膜表現(xiàn)較為穩(wěn)定，腐蝕程度相比傳統(tǒng)氧化膜更小，不高于25%，30min 后趨于平緩不再被腐蝕。傳統(tǒng)氧化膜容易被腐蝕是由于在氧化過程中，電解液隨著氧化的時(shí)間增長，其濃度變小，因此對(duì)膜孔徑有一定影響。而新型氧化膜由于染色的延長，染色的質(zhì)量也越來愈好，這是由于染色劑的時(shí)間越長，進(jìn)入氧化膜孔的量也越多，因此染色的質(zhì)量就更好。另外，氧化時(shí)間改變了阻擋層和多孔膜的厚度，當(dāng)成膜速率和溶解速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，陽極氧化膜增加，但是腐蝕對(duì)孔徑的影響很小。

圖4 傳統(tǒng)氧化膜與新型氧化膜耐腐蝕性對(duì)比圖

與傳統(tǒng)氧化膜相比，新型氧化膜擁有膜度薄、孔徑小、耐腐蝕性好的優(yōu)點(diǎn)，通過此工藝能夠得到纖薄、細(xì)孔的光滑耐腐蝕膜層，新型陽極氧化涂料在一定程度上提高了鋁合金的耐蝕性，不僅滿足裝飾要求，而且進(jìn)一步提高了耐蝕性。

3 結(jié)語

新的噴漆技術(shù)可以在鋁表面上形成具有良好防腐蝕作用的薄膜，從而改善表面光潔度并顯著提高金屬的耐腐蝕性。該技術(shù)簡單且制造安全，可以廣泛應(yīng)用在金屬表面防腐蝕處理，但仍有許多不足之處需要進(jìn)一步改善。比起傳統(tǒng)工藝，新型著色技術(shù)更加具有實(shí)用性，并且性能可以主要達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。但是，由于陽極氧化膜具有納米尺寸的孔，因此很容易被腐蝕離子腐蝕，因而之后需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，使用不同方法的封閉，選出最佳封閉的方法，改進(jìn)新型著色技術(shù)。