胡東亮，楊勝?gòu)?qiáng), 吳華幫

(1.貴州盤(pán)江精煤股份有限公司 山腳樹(shù)礦， 貴州 盤(pán)州 553533； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000； 3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 徐州 221000)

0 引 言

煤炭開(kāi)采過(guò)程中，煤自燃嚴(yán)重威脅礦井的安全生產(chǎn)，危及人員和設(shè)備的安全[1]。目前，中國(guó)60%的礦井存在自燃危險(xiǎn)性，90%以上的礦井火災(zāi)是由煤自燃引起的[2-4]。煤自燃過(guò)程，煤的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時(shí)排放出大量CO2和CH4等溫室氣體及CO等有毒有害氣體[5-8]。煤自燃是非常復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過(guò)程，煤表面的活性因子與氧氣發(fā)生物理作用和化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熱量，持續(xù)蓄熱，達(dá)到所需溫度后發(fā)生自燃[9]。眾多學(xué)者通過(guò)各類(lèi)實(shí)驗(yàn)，研究粒度對(duì)煤自燃進(jìn)程的影響規(guī)律[10-13]。馬礪等[14]根據(jù)實(shí)驗(yàn)得出煤樣的粒度對(duì)煤的自燃極限參數(shù)有明顯影響。秦躍平等[15]研究發(fā)現(xiàn)，相同溫度條件下，氧化速度有隨著煤粒度的增大而減小的規(guī)律性。鄧軍等[16]研究得到粒度對(duì)表觀活化能的影響較大，且基本遵循粒度越大，活化能越大的規(guī)律。王鳳雙等[17]提出升溫速率隨煤樣粒度的減小而增大。陳興等[18]根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，得出隨著煤樣粒度的減小，煤樣和O2反應(yīng)面積增大，交叉點(diǎn)溫度相應(yīng)降低，煤樣粒度對(duì)煤自燃傾向性有明顯影響。

在前人研究的基礎(chǔ)上，利用實(shí)驗(yàn)室條件，根據(jù)自由基作用學(xué)說(shuō)[19]，通過(guò)電子自旋共振波譜儀(ESR)，研究不同粒度煤氧化過(guò)程中自由基反應(yīng)進(jìn)程，尤其是低溫階段的變化規(guī)律，對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐中煤自燃預(yù)防及控制有一定的指導(dǎo)作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由穩(wěn)壓鋼瓶、電子自旋共振波譜儀(ESR)、加熱器、電子箱、電腦等組成，如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用的是德國(guó)Magnettech公司生產(chǎn)的電子順磁共振波譜儀(ESR)，其升溫范圍為50～450 ℃，升溫速率可控。干空氣瓶通過(guò)減壓閥、穩(wěn)壓閥、流量控制器等為實(shí)驗(yàn)提供平穩(wěn)流量的氣體，為煤低溫氧化供氧，同時(shí)作為傳熱介質(zhì)使樣品管加熱升溫。計(jì)算機(jī)作為控制原件，同時(shí)也是數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，實(shí)時(shí)采集溫度及自由基的參數(shù)(自由基濃度Ng、g因子值、線寬△H)。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

文中選取中國(guó)貴州省盤(pán)州市山腳樹(shù)礦的1/3焦煤和肥煤，主要測(cè)試不同粒度煤在氧化過(guò)程中自由基參數(shù)的變化，21129工作面原始煤樣工業(yè)分析參數(shù)Mad、Aad、Vad、FCad的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.18%、5.61%、33.33%和59.88%。在N2保護(hù)下，將原始煤樣破碎后取中間新鮮煤樣，在瑪瑙缽內(nèi)進(jìn)行手工破碎，然后按5種粒度0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.125 mm、0.125～0.180 mm、0.180～0.425 mm篩分煤樣。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)均以此煤樣為基礎(chǔ)，分析不同粒度煤中自由基的低溫氧化機(jī)理及其變化過(guò)程。

圖1 氧化區(qū)放大示意Fig. 1 Magnification of oxidation zone

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

為減少實(shí)驗(yàn)誤差，依次對(duì)0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.125 mm、0.125～0.180 mm、0.180～0.425 mm 5種粒度煤樣進(jìn)行氧化升溫實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用現(xiàn)篩現(xiàn)取的方式，每次篩分好煤樣，立即取5 mg煤樣裝入樣品管中進(jìn)行ESR測(cè)定。ESR實(shí)驗(yàn)參數(shù)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為338 mT，掃描寬度為8 mT，微波頻率為9.46 GHz，微波功率為10 mW，調(diào)制頻率為100 kHz，調(diào)制寬度為0.2 mT，掃描時(shí)間為60.00 s。利用自行設(shè)計(jì)的專(zhuān)用的附加裝置，可在樣品管中以5 mL/min的恒定速率連續(xù)通入干空氣，為測(cè)試煤在不同氧化階段的自由基參數(shù)。利用ESR儀器自帶的加熱系統(tǒng)將樣品管加熱, 在線測(cè)試煤樣在不同氧化溫度時(shí)的ESR譜，測(cè)定不同粒度煤樣在50～250 ℃升溫區(qū)間內(nèi)自由基參數(shù)。其中升溫速率為1 ℃/min，并設(shè)定煤樣每升高20 ℃讀取一次數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 ESR圖譜

煤體在成煤、開(kāi)采和利用過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)易受到破壞，產(chǎn)生大量自由基，由于自由基化學(xué)活性較強(qiáng)[19-21]，易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，形成過(guò)氧化物并放出反應(yīng)熱，產(chǎn)生更多自由基，從而引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在供氧和蓄熱條件良好時(shí)就會(huì)引起煤自燃。通過(guò)分析煤的ESR波譜，可以檢測(cè)煤中的未成對(duì)電子，證實(shí)煤中存在大量的自由基。通過(guò)研究不同粒度煤低溫氧化過(guò)程中的自由基的變化特征來(lái)揭示煤自燃的微觀變化過(guò)程，進(jìn)而通過(guò)自由基理論揭示煤的自燃氧化規(guī)律。由于文中實(shí)驗(yàn)樣品較多，在這里只展粒度為0～0.075 mm煤樣各溫度的ESR譜圖(圖2)及不同粒度煤250 ℃的ESR譜圖(圖3)。

圖2 不同溫度下0～0.075 mm煤的ESR譜圖 Fig. 2 ESR spectra of particle size 0-0.075 mm coal at different temperatures

圖3 250 ℃下不同粒度煤的ESR譜圖Fig. 3 ESR spectra of coals with different particle sizes at 250 ℃

由ESR譜圖可知，煤中自由基ESR譜線都表現(xiàn)出超精細(xì)分裂的單峰，所有的吸收線基本相同，均為對(duì)稱(chēng)曲線，沒(méi)有超精細(xì)結(jié)構(gòu)。由圖2可知，粒度為0～0.075 mm煤樣譜峰高隨著氧化溫度的升高而增大，溫度越大，增幅越大。由圖3可知，氧化溫度到達(dá)250 ℃時(shí)，煤樣譜峰高隨著粒度的減小而增大?？梢?jiàn)煤樣粒度和氧化溫度影響著煤自由基反應(yīng)的速率，從而影響煤的氧化反應(yīng)過(guò)程。

2.2 g因子的變化

不同的g因子代表不同的自由基種類(lèi)，其值反映了煤體氧化過(guò)程中未成對(duì)電子交換的強(qiáng)弱。g值的變化能反映出煤自燃過(guò)程中自由基的變化如圖4所示。

圖4 g因子值的變化規(guī)律Fig. 4 Variation of g value

實(shí)驗(yàn)煤樣g因子值在2.001 542～2.002 050之間，不同粒度下g因子的增長(zhǎng)范圍2.63×10-4～3.36×10-4之間，總體上煤樣g因子值隨溫度上升而增長(zhǎng)，說(shuō)明不同的溫度下煤中自由基種類(lèi)不同，在氧化前中期(50～150 ℃)，上升趨勢(shì)較慢，當(dāng)氧化溫度高于150 ℃時(shí)，g因子的增長(zhǎng)速度明顯加快，這說(shuō)明不同溫度下，煤中活性結(jié)構(gòu)的低溫氧化需要能量的大小不同，隨著溫度的升高，煤中自由基發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，導(dǎo)致自由及種類(lèi)發(fā)生變化；當(dāng)氧化溫度較低時(shí)，煤氧復(fù)合反應(yīng)較為緩慢，只有活潑自由基與氧反應(yīng)，自由基的種類(lèi)增長(zhǎng)較少。當(dāng)氧化超過(guò)150 ℃后，煤體氧化速度加快，煤的小分子側(cè)鏈發(fā)生斷裂，橋鍵斷裂，芳香烴大分子開(kāi)始與氧反應(yīng)，原本不活潑的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)也能夠與氧復(fù)合，自由基的種類(lèi)和數(shù)量進(jìn)一步增多。此外，到達(dá)同一氧化溫度時(shí)，煤樣的粒度越小，g因子值越大，但不同粒度煤樣g因子值隨溫度的變化趨勢(shì)并不因粒度的變化而改變。這是因?yàn)榱６仍叫〉拿后w，破壞程度越大，煤分子鏈斷裂生成的機(jī)械自由基較多，易于發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)。煤氧復(fù)合反應(yīng)引起的自由基種類(lèi)變化，從而導(dǎo)致g因子的增加，同時(shí)，不同粒度的煤體比表面積不同，影響煤與氧的接觸機(jī)會(huì)，進(jìn)而影響煤氧化過(guò)程中自由基的產(chǎn)生與傳遞，造成軌道-自旋耦合作用隨煤樣粒度的減小而不斷增強(qiáng)。

2.3 線寬ΔH的變化

線寬ΔH代表自由基的對(duì)稱(chēng)性，對(duì)稱(chēng)性降低，線寬越窄。線寬ΔH的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 線寬ΔH的變化規(guī)律Fig. 5 Variations of line width ΔH

由圖5可知，在整個(gè)升溫過(guò)程中(50～250 ℃)，隨著氧化溫度的逐步升高，線寬ΔH持續(xù)減小，這是因?yàn)檠趸郎剡^(guò)程中，自由基的種類(lèi)和數(shù)量發(fā)生變化，未成對(duì)電子之間的相互作用也會(huì)發(fā)生變化，這種變化與自由基的種類(lèi)和數(shù)量都有關(guān)系，造成自旋-自旋弛豫時(shí)間延長(zhǎng)，譜線變窄，自由基對(duì)稱(chēng)性下降。但不同粒度下煤樣線寬△H減少趨勢(shì)及變化幅度均不同；在整個(gè)氧化升溫階段，粒度較大時(shí)，線寬均在較低水平，在2.23～2.55 Gs范圍內(nèi)，且線寬的降低趨勢(shì)很平滑；而粒度為0～0.075 mm及0.075～0.096 mm的煤樣線寬變化分別為4.47～ 3.14 Gs和3.39～2.56 Gs，數(shù)值及變化幅度均較大。煤體低溫氧化進(jìn)程中，溫度升高使自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)得以傳遞，進(jìn)而加速煤的氧化速率，同時(shí)煤樣粒度越小，煤體破壞程度越大，煤中各個(gè)部位的自由基反應(yīng)在升溫過(guò)程中變得更加活躍，自由基數(shù)量持續(xù)增加，相互作用增強(qiáng)，使電子自旋-自旋相互作用加強(qiáng)，自由基的對(duì)稱(chēng)性降低，線寬慢慢變窄。

2.4 自由基濃度Ng的變化

煤在氧化升溫過(guò)程中煤分子結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈和官能團(tuán)會(huì)不斷析出，產(chǎn)生自由基，加上煤體本身含有自由基，不同粒度煤低溫氧化過(guò)程中自由基會(huì)發(fā)生有規(guī)律性變化如圖6所示。

圖6 自由基濃度的變化規(guī)律Fig. 6 Variation of free radical concentration

由圖6可以看出，在整個(gè)升溫階段(50～250 ℃)內(nèi)，自由基的湮滅速度低于自由基的生成速度，自由基濃度隨著氧化溫度的升高有明顯的增加，低溫時(shí)(50～110 ℃)增加緩慢，高溫時(shí)(110～250 ℃)增加較快。這表明在煤低溫氧化過(guò)程中存在自由基反應(yīng)且對(duì)氧化溫度非常敏感，但自由基總體變化趨勢(shì)不隨煤體粒度的變化而改變。結(jié)果表明，在整個(gè)升溫階段，自由基濃度整體增長(zhǎng)量隨著煤樣粒度的減小而變大，當(dāng)溫度到達(dá)250 ℃時(shí)，粒度為0.180～0.425 mm和0～0.075 mm煤樣的自由基濃度增長(zhǎng)量分別為7.58×1017spin/g和10.55×1017spin/g。在第一階段(50～110 ℃)內(nèi)，自由基濃度增長(zhǎng)較為緩慢，其中增長(zhǎng)量最低出現(xiàn)在粒度最小(0～0.075 mm)的條件下。這是因?yàn)樵诘蜏仉A段，新生活潑自由基和氧氣發(fā)生反應(yīng)占主導(dǎo)，原生穩(wěn)態(tài)自由基處于穩(wěn)定狀態(tài)，且粒度越小的煤樣比表面積越大，氧與煤的接觸面積較大，煤氧復(fù)合反應(yīng)較為劇烈，新生自由基的消耗速率較大，從而導(dǎo)致自由基濃度增長(zhǎng)量較??；在第二階段 (110～250 ℃)內(nèi)，煤體氧化升溫過(guò)程中，粒度分別為0.180～0.425、0.125～0.180、0.096～0.125、0.075～0.096、0～0.075 mm煤樣的自由基濃度增長(zhǎng)速率分別為4.81×1015、5.57×1015、6.26×1015、7.18×1015、7.23×1015℃-1，較第一階段有顯著的提高。這是因?yàn)殡S著溫度的進(jìn)一步增加，加上粒度小的煤樣比粒度大的煤樣有更大的比表面積，煤氧復(fù)合反應(yīng)速率加快，新生自由基的增加加速了自由基鏈反應(yīng)，同時(shí)煤體原生穩(wěn)態(tài)自由基被激活參與反應(yīng)，生成更多的自由基。且隨著煤體水分及揮發(fā)分的不斷降低，導(dǎo)致煤體孔隙不斷發(fā)育，使得氧與煤的活性表面接觸面積變大，反應(yīng)位置不斷向煤體內(nèi)部發(fā)展，生成更多新的自由基。

3 結(jié) 論

通過(guò)電子自旋共振波譜儀(ESR)，研究不同粒度煤的氧化過(guò)程中自由基反應(yīng)進(jìn)程，揭示了煤樣粒度在煤自燃氧化過(guò)程中對(duì)自由基種類(lèi)和自由基數(shù)量的影響規(guī)律。

(1)不同粒度煤在升溫過(guò)程中g(shù)因子不斷增加，但變化幅度較小，均在2.001 542～2.002 050之間，煤樣的粒度越小，g因子值越大，但粒度不同并不影響g因子值隨溫度的變化趨勢(shì)。線寬ΔH隨溫度的升高而持續(xù)降低，當(dāng)粒度大于等于0.096 mm時(shí)，線寬在較低水平變化，粒度為0～0.075 mm的煤樣在升溫區(qū)間內(nèi)的變化范圍為4.47～ 3.14 Gs。

(2)煤低溫氧化過(guò)程中自由基濃度隨溫度的升高而不斷增加，低溫時(shí)增加緩慢，高溫時(shí)增加較快。不同粒度的煤低溫氧化過(guò)程中自由基總體變化趨勢(shì)相同。文中實(shí)驗(yàn)煤樣粒度范圍內(nèi)，煤樣粒度越小，煤自由基濃度Ng及增長(zhǎng)量及增長(zhǎng)速率越大，主要是因?yàn)榱６仍叫?，比表面積越大，單位質(zhì)量煤樣表面與氧氣接觸面大，氧化升溫速率大，更易激發(fā)自由基反應(yīng)。