趙鵬德， 吉文欣,， 張世越， 張莎莎， 馬玉龍

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學 化學化工學院，寧夏 銀川 750021)

中國寧東煤化工基地擁有全世界單體產(chǎn)能最大的煤氣化裝置，其產(chǎn)能的不斷增加，帶來了巨大的環(huán)境壓力。煤氣化渣產(chǎn)生量近10 Mt/a，其中細渣約占50%；細渣碳含量較高(質量分數(shù)20%～30%)，無法作為建材使用[1-4]。目前寧東煤氣化細渣(CGS)全部填埋，地面作高規(guī)格防滲處理，處理成本高昂，占用寶貴的土地資源。因此，研究煤氣化細渣的組成及結構特性，針對性地解決寧東煤氣化細渣的資源化利用問題迫在眉睫。將煤氣化細渣轉化為沸石應用于重金屬污染的吸附、污水處理、催化等領域，實現(xiàn)“以廢制廢”[5-6]，緩解環(huán)境污染的同時達到廢物的資源化利用，具有潛在的經(jīng)濟效益。

關于粉煤灰制備沸石的研究很多[7-13]，但是寧東煤氣化細渣是在1700～1800 K下還原氛圍(CO、H2)中產(chǎn)生的飛灰經(jīng)洗氣、絮凝、抽濾后得到的，其組成、結構完全不同于普通粉煤灰[14-16]，目前關于煤氣化細渣制備沸石的報道極少。固體廢棄物的資源化利用，應該選擇簡單易行、合成產(chǎn)物純度高的方法，否則難以實現(xiàn)應用。傳統(tǒng)的固體廢棄物水熱合成以及微波輔助合成等方法，幾乎沒有大規(guī)模合成沸石的潛力[17-19]。研究表明[20-21]，在水熱合成反應之前與NaOH堿熔，可以顯著提高沸石的合成效率，并且改善合成沸石的結晶度。而水熱反應溫度、NaOH/CGS比、水熱反應時間、液/固比等會影響合成沸石的類型、結晶程度、陽離子交換性能、比表面積等，而其中NaOH/CGS比是影響合成沸石結晶的重要因素。在煤氣化細渣中，Si和Al在石英和莫來石晶體相中占很高的比例，難溶于水，由于Si和Al組分的溶解在沸石成核和結晶過程中起著至關重要的作用[19,22]，因此煤氣化細渣中Si、Al的活化是制備沸石的重要環(huán)節(jié)。通過與堿性氫氧化物的固相堿熔，煤氣化細渣中的Si、Al組分可以轉化為大量的硅酸鹽和鋁硅酸鹽[19]。這些新物種在堿性溶液中極易溶解，產(chǎn)生高含量的Si和Al，促進了沸石的形成，并在隨后的水熱反應中參與沸石的結晶[23-25]。筆者發(fā)現(xiàn)，在固相NaOH堿熔活化煤氣化細渣的同時，Na+對沸石合成過程中的結晶和成核過程具有良好的促進作用；適量的Na+可使活化的Si和Al達到最高程度的結晶成核，并且能夠減少能源和水資源的消耗[26]，使得煤氣化細渣固相、更環(huán)保地工業(yè)合成沸石成為可能。

筆者采用煤氣化細渣固相堿熔制備單一相的A型沸石，采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、比表面積分析(BET)等原位技術對合成A型沸石樣品進行表征，分析了影響固相、綠色合成方法的主要因素。針對煤氣化細渣的特點，通過對合成條件的優(yōu)化考察，提出了一種簡單易行、合成高純度A型沸石的方法。以煤氣化細渣固相堿熔制備單一相A型沸石，可為煤化工固體廢棄物的綠色、資源化利用提供一條具有應用前景的途徑。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

實驗用煤氣化細渣(CGS)原料取自中國寧東煤化工基地；煤氣化細渣的主要組成及含量見表1。煤氣化細渣中SiO2和Al2O3的總質量分數(shù)達到70%，所對應的n(SiO2)/n(Al2O3)約為5。鋁酸鈉鹽(NaAlO2)、Na2SiO3均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH、NH4Cl均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司；Nessler reagent(納氏試劑)購于上海麥克林生化科技有限公司。去離子水由實驗室自制。

表1 煤氣化細渣(CGS)中的主要組成及質量分數(shù)Table 1 Main components and mass fraction of coal gasification slag (CGS) w/%

1.2 A型沸石的制備

采用寧東煤氣化細渣作為合成A型沸石的原料，將煤氣化細渣在恒溫干燥箱中378 K下干燥 24 h，研磨后保存?zhèn)溆?。以NaOH作為堿性活化劑，活化煤氣化細渣中的Si源、Al源；以NaAlO2作為Al源，調整反應混合物的n(SiO2)/n(Al2O3)以制備目的產(chǎn)物A型沸石。其化學反應方程式如式(1)和式(2)：

(1)

12Na2SiO3+12NaAlO2+39H2O→
Na12Al12Si12O48·27H2O+24NaOH

(2)

稱取干燥后的煤氣化細渣3.5 g于研缽中，按m(NaOH)/m(CGS)為1.0～1.6加入NaOH研磨10 min后裝入鎳舟中，在馬弗爐中673～823 K下固相堿熔90 min后冷卻降溫。在堿熔后的產(chǎn)物中加入NaAlO2以調節(jié)混合物的n(SiO2)/n(Al2O3)=1，之后研磨混合物5 min放入100 mL的聚四氟乙烯反應釜內襯中并加入去離子水(去離子水體積與起始反應混合物質量之比(液/固比)為2.5～6.5 mL/g)，充分攪拌后裝入水熱反應釜，在恒溫干燥箱中 343～373 K 恒溫6～30 h。熱反應結束后，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，調節(jié)pH值至10左右，將抽濾后的固體產(chǎn)物在378 K下干燥12 h，得到A型沸石樣品。

1.3 A型沸石的表征

采用日本理學公司D/max 2200 PC型X射線衍射儀(XRD)表征煤氣化細渣和制備得到的A型沸石的物相組成。操作條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，使用Cu靶，掃描范圍為5°～60°。

采用日本電子株式會社JSM-7500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對煤氣化細渣和制備的A型沸石進行表征，觀察其外觀形貌特征。

采用美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對A型沸石進行FT-IR分析，采用KBr為背景，掃描范圍400～4000 cm-1。通過紅外吸附峰的位置可判斷A型沸石表面特征官能團及鍵的結構， A型沸石中Si—O鍵和Al—O鍵在紅外譜圖中有特殊的伸縮振動峰。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附分析儀在77 K獲得N2吸附-脫附等溫線。通過BET方程確定比表面積，并通過N2-DFT模型計算孔徑分布。

采用納氏分光光度法測定A型沸石產(chǎn)物的陽離子交換容量(CEC，mmol/100 g)。將A型沸石產(chǎn)物于378 K條件下烘干，并準確配置質量濃度為 0.0187 mol/L 的NH4Cl標準溶液備用。將A型沸石樣品與NH4Cl標準溶液按比例為10 g/L混合均勻，在298 K恒溫搖床中勻速振蕩24 h后，用紫外分光光度計在420 nm處用納氏試劑分光光度法測定NH4+濃度[10]，每組實驗平行重復3次。沸石的陽離子交換容量(CEC)計算公式如式(3)：

(3)

式(3)中:C0為溶液中NH4+離子的初始濃度，mol/L；Ct為t時刻溶液中NH4+離子的濃度，mol/L；V為溶液體積，L；m為A型沸石的質量，此處m取值100 g。

A型沸石的相對結晶度(D)計算公式如式(4)[10,12,27]：

(4)

式(4)中:P為合成A型沸石產(chǎn)物中純A型沸石的XRD衍射峰面積之和；PS為合成A型沸石產(chǎn)物的XRD衍射峰總面積。

2 結果與討論

2.1 煤氣化細渣特性

煤氣化細渣、固相堿熔產(chǎn)物和合成A型沸石產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1所示?？梢钥闯觯瑘D1曲線(3)中出現(xiàn)的主要衍射峰為石英，其中的“饅頭峰”說明該煤氣化細渣中多數(shù)物質以玻璃態(tài)形式存在。在m(NaOH)/m(CGS)=1.2、固相堿熔溫度823 K條件下所得固相堿熔產(chǎn)物的XRD譜圖(見圖1曲線(2))表明，固相堿熔除去煤氣化細渣中殘余未燃碳的同時，在堿的作用下煤氣化細渣中的石英相轉化為NaAlO2、Na2SiO3等可溶性的硅、鋁酸鹽，證明了固相堿熔可使煤氣化細渣中的Si、Al得到活化。

圖1 煤氣化細渣(CGS)、固相堿熔產(chǎn)物和合成A型沸石樣品的X射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of coal gasificationfine slag (CGS), solid phase alkali fusion product,and synthetic zeolite A sample(1) Zeolite A; (2) Solid phase alkali fusion product; (3) CGS

2.2 A型沸石合成條件的優(yōu)化

2.2.1 固相堿熔溫度對合成A型沸石的影響

圖2為不同固相堿熔溫度下合成A型沸石樣品的XRD譜圖?？梢钥闯?，不同的固相堿熔溫度，合成A型沸石的XRD衍射峰強度不同。在673 K下石英相的轉化不完全，合成A型沸石的相對結晶度僅為30.03%。這可能是由于在較低反應溫度下生成NaAlO2和Na2SiO3的量降低而形成的晶核位置更少。隨著溫度的升高，合成A型沸石的衍射峰強度增大，但在823 K與873 K時差異不大，說明溫度的進一步升高，合成A型沸石的結晶度不會再發(fā)生顯著變化。因此，選擇823 K為合適的固相堿熔溫度。

圖2 不同固相堿熔溫度下合成A型沸石樣品的X射線衍射譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of zeolite A synthesizedat different solid phase alkali fusion temperaturesm(NaOH)/m(CGS)=1.2; liquid/solid ratio 5.5 mL/g;Hydrothermal reaction temperature 373 K;Hydrothermal reaction time 24 hSolid phase alkali fusion temperature/K: (1) 873; (2) 823;(3)773; (4)673

2.2.2 水熱反應溫度對合成A型沸石的影響

圖3為不同水熱反應溫度下合成A型沸石樣品的XRD譜圖。由圖3可見，343 K時合成A型沸石的特征衍射峰強度低，相對結晶度最小。由于水熱反應是在封閉的高壓釜中進行的，當溫度升高到 353 K 時，氣體膨脹，增加了聚四氟乙烯襯里的壓力，加劇了熱運動和有效碰撞，從而提高了水熱反應的溶解和結晶速率。隨著水熱反應溫度的再升高，合成A型沸石的衍射峰強度減弱，同時方鈉石(Hydroxysodalite)的特征衍射峰明顯增強。由于方鈉石是較為穩(wěn)定的結晶相， A型沸石相開始溶解形成方鈉石相，因此說明較高溫度不利于A型沸石的生成[25,28-29]。在353 K下得到的沸石衍射峰峰型尖銳，且雜晶最少，有利于單一相A型沸石的合成。實驗結果說明，不同水熱反應溫度對A型沸石的合成有較大影響，水熱反應溫度過高或者過低均不利于A型沸石的生成，本實驗選擇353 K作為適宜的水熱反應溫度。

圖3 不同水熱反應溫度下合成A型沸石樣品的X射線衍射譜圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of zeolite A synthesized atdifferent hydrothermal reaction temperaturesm(NaOH)/m(CGS)=1.2； Solid phase alkali fusion temperature 823 K；Liquid/solid ratio 5.5 mL/g； Hydrothermal reaction time 24 hHydrothermal reaction temperature/K: (1) 373; (2) 363;(3) 353; (4) 343

2.2.3m(NaOH)/m(CGS) 對合成A型沸石的影響

m(NaOH)/m(CGS)是固相堿熔過程中影響Si、Al活化的重要因素，通過與堿性氫氧化物的固相堿熔，煤氣化細渣中的Si、Al組分可以轉化為大量的硅酸鹽和鋁酸鹽。這些新物種在堿性溶液中極易溶解，產(chǎn)生高含量的Si、Al化合物，促進了沸石的形成，并在隨后的水熱反應中參與沸石的結晶。反應混合物在固相堿熔過程中，NaOH起到活化劑的作用，不同的m(NaOH)/m(CGS)會影響煤氣化細渣中Si、Al的活化程度，進而影響水熱合成沸石的結晶度。Na+在水熱合成沸石過程中也起著重要作用，可以作為穩(wěn)定沸石骨架的亞結構單元(特別是六分子環(huán))[23-26]。圖4為不同m(NaOH)/m(CGS)下合成A型沸石樣品的XRD譜圖?？梢钥闯?，合成A型沸石的結晶度隨著NaOH含量的增加而提高，而在m(NaOH)/m(CGS)大于1.2時，方鈉石衍射峰強度逐漸增強，方鈉石結晶度增加，導致沸石結晶度降低。因此，在本實驗中選擇適宜條件為m(NaOH)/m(CGS)=1.2。

圖4 固相堿熔時不同m(NaOH)/m(CGS)所合成A型沸石的X射線衍射譜圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of zeolite A synthesized bydifferent m(NaOH)/m(CGS) in solid phase alkali fusionSolid phase alkali fusion temperature 823 K;Liquid/solid ratio 5.5 mL/g; Hydrothermal reactionTemperature 353 K; Hydrothermal reaction time 24 hm(NaOH)/m(CGS)： (1) 1.6； (2) 1.5； (3) 1.2； (4) 1.0

2.2.4 水熱反應時間對合成A型沸石的影響

圖5為不同水熱反應時間下合成A型沸石的XRD譜圖。由圖5可見，在水熱反應時間為6 h時出現(xiàn)A型沸石的特征衍射峰，但此時衍射峰強度較弱，A型沸石相對結晶度較低；隨著水熱反應時間的增加，合成產(chǎn)物主要為A型沸石，且特征衍射峰強度不斷增加，雜峰較少；但是，當水熱反應時間增加到18 h后，合成產(chǎn)物中有明顯的方鈉石特征衍射峰出現(xiàn)，并逐漸成為主要產(chǎn)物；而當水熱反應時間超過24 h時，A型沸石的特征衍射峰消失，晶體轉化成更為穩(wěn)定的方鈉石晶體。結果表明，水熱反應時間不足，沸石晶體無法生長完全，水熱反應時間過長，增加成本的同時沸石也會轉化為其他晶體，降低合成A型沸石樣品的結晶度。該XRD表征結果與文獻[30]報道相一致。因此，合成A型沸石的水熱反應時間以12 h為宜，此時產(chǎn)物衍射峰較強、相對結晶度最好。

2.2.5 不同液/固比對合成A型沸石的影響

不同的液/固比意味著消耗水量的多少，固相堿熔活化后，為了符合固相合成的目標，應該盡量降低水耗和能耗，需要找到所需水量更少、結晶度更高的合成單一相A型沸石的條件，這是規(guī)模生產(chǎn)的必然要求。圖6為不同液/固比下合成A型沸石樣品的XRD譜圖?？梢钥闯?，在水熱反應過程中，實驗所選擇的液/固比條件下均有A型沸石衍射峰出現(xiàn)。所不同的是，液/固比為2.5和3.5 mL/g時，合成A型沸石樣品的衍射峰的強度偏低，并且還有方鈉石的雜峰出現(xiàn)；而在液/固比達到4.5 mL/g左右時，合成A型沸石樣品中出現(xiàn)的A型沸石特征峰與標準卡片(PDF#73-2340)吻合較好，并且相對結晶度在所選擇的液/固比范圍內更好。因此，本實驗選擇適宜的液/固比為4.5 mL/g。

圖5 不同水熱反應時間下合成A型沸石的X射線衍射譜圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of zeolite A synthesizedat different hydrothermal reaction timem(NaOH)/m(CGS)=1.2； Solid phase alkali fusion temperature 823 K；Liquid/solid ratio 5.5 mL/g； Hydrothermal reaction temperature 353 KHydrothermal reaction time/h: (1) 30； (2) 24；(3) 18； (4) 12； (5) 6

圖6 不同液/固比下合成A型沸石樣品的X射線衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of zeolites A synthesizedat different liquid/solid ratiosm(NaOH)/m(CGS)=1.2； Solid phase alkali fusion temperature 823 K；Hydrothermal reaction temperature 353 K；Hydrothermal reaction time 12 hLiquid/solid ratio/(mL·g-1)： (1) 6.5； (2) 5.5；(3) 4.5； (4) 3.5； (5) 2.5

通過上述合成條件的優(yōu)化，得到利用寧東煤氣化細渣為原料固相堿熔制備A型沸石的最佳條件，即m(NaOH)/m(CGS)為1.2、固相堿熔溫度823 K、水熱反應溫度353 K、水熱反應時間12 h、液/固比4.5 mL/g。通過相對結晶度公式計算，得到該條件下合成A型沸石的相對結晶度高達93.1%。

2.3 合成沸石的特性表征結果

2.3.1 FT-IR表征結果

在m(NaOH)/m(CGS)=1.2、固相堿熔溫度為823 K、液/固比為4.5 mL/g、水熱反應溫度353 K、水熱反應時間12 h條件下，固相堿熔合成A型沸石樣品的紅外光譜圖如圖7所示?？梢钥闯觯?65和562 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Al—O—Al伸縮振動，668 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為Si—O—Si或 Al—O—Si 伸縮振動。在1004 cm-1處出現(xiàn)的特征峰為Si—O—Si或Al—O—Si非對稱伸縮振動，另外，在3422和1657 cm-1處有很強的—OH伸縮振動和—OH彎曲振動。FT-IR表征結果與XRD結果相一致，表明煤氣化細渣中的硅鋁酸鹽礦物轉化為A型沸石的特定礦物相。通過FT-IR分析，每個FT-IR譜帶均與文獻報道A型沸石譜的相一致[31-33]，證實了A型沸石結構單元的存在。

圖7 固相堿熔合成A型沸石樣品的紅外譜圖Fig.7 Infrared spectrum of zeolite A synthesizedby solid phase alkali fusionm(NaOH)/m(CGS)=1.2; Solid phase alkali fusion temperature 823 K;Liquid/solid ratio 4.5 mL/g; Hydrothermal reaction temperature 353 K;Hydrothermal reaction time 12 h

2.3.2 比表面積及掃描電鏡結果

通過與文獻[8-9]報道中合成A型沸石進行對比，筆者所采用的固相堿熔制備的單一相A型沸石的陽離子交換能力和BET比表面積均更高(見表2)。圖8為固相堿熔合成A型沸石樣品的吸附-脫附等溫線及孔徑分布，通過測定得到A型沸石的比表面積和總孔體積分別為61.10 m2/g、0.09 cm3/g，平均吸附孔徑為6.02 nm。圖9為煤氣化細渣和固相堿熔合成A型沸石樣品的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯簹饣氃木w顆粒大小范圍為1.0～2.0 μm，以表面光滑的球形顆粒和團聚的多孔玻璃質小顆粒為主。圖9(a)、(b)、(c)證實了固相堿熔合成單一相A型沸石的特殊立方形貌，固相堿熔制備的A型沸石主要由規(guī)則的立方晶粒組成，結晶產(chǎn)物分布良好，呈現(xiàn)規(guī)則的立方結構和完整的晶體平面。通過對離子交換能力的測定，得到固相堿熔制備的A型沸石陽離子交換能力CEC=268.4 mmol/100 g。

表2 不同A型沸石的陽離子交換能力(CEC)及比表面積(SBET)比較Table 2 Comparison of cationic exchange capacity (CEC) andspecific surface area (SBET) of different zeolite A

圖8 固相堿熔合成A型沸石樣品的吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.8 Adsorption-desorption profiles and pore diameterdistribution of zeolite A synthesized by solid phase alkali fusionm(NaOH)/m(CGS)=1.2; Solid phase alkali fusion temperature 823 K;Liquid/solid ratio 4.5 mL/g; Hydrothermal reaction temperature 353 K;Hydrothermal reaction time 12 h Adsorption； Desorption

3 結 論

(1)煤氣化細渣固相堿熔制備A型沸石反應中m(NaOH)/m(CGS)是影響合成單一相A型沸石的重要因素，Na+對沸石合成中結晶和成核過程具有良好的促進作用，適當?shù)墓滔鄩A熔m(NaOH)/m(CGS)可使煤氣化細渣活化程度更高，硅鋁酸鹽更好地結晶成核，并且消耗較低的能源和水。

圖9 煤氣化細渣及固相堿熔合成A型沸石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM images of fine coal gasification slag andzeolite A synthesized by solid phase alkali fusionm(NaOH)/m(CGS)=1.2; Solid phase alkali fusion temperature 823 K;Liquid/solid ratio 4.5 mL/g; Hydrothermal reaction temperature 353 K;Hydrothermal reaction time 12 h(a), (b), (c) Zeolite A； (d) CGS

(2)煤氣化細渣固相堿熔制備單一相A型沸石的最佳條件為：m(NaOH)/m(CGS)=1.2；固相堿熔溫度823 K；液/固比為4.5 mL/g；水熱反應溫度353 K，水熱反應時間12 h。

(3)通過對固相堿熔合成A型沸石樣品進行SEM、XRD、BET、FT-IR等表征分析，在無模板劑的條件下，利用固相堿熔方法制備得到的A型沸石，相對結晶度達到93.1%，產(chǎn)物為單一相A型沸石，無須二次分離，其比表面積達到61.1 m2/g，陽離子交換能力(CEC)達到268.4 mmol/100 g。