陳 康， 蔣 權， 姬 洪， 張 陽， 宋明根， 張玉梅， 王華平

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 浙江尤夫高新纖維股份有限公司， 浙江 湖州 313017)

聚酯(PET)作為常見的熱塑性材料之一，根據(jù)加工工藝的不同，其產(chǎn)品主要包括纖維、薄膜、塑料等[1]。其中高強型(HT)聚酯工業(yè)絲具有強度高和伸長變形小等優(yōu)異性能，是安全帶、線繩、土工材料等產(chǎn)業(yè)用領域重要的骨架材料[2]。目前，對聚酯工業(yè)絲的研究主要集中于建立工藝、性能與結(jié)構(gòu)之間的關系。利用同步輻射廣角X射線散射(WAXD)與小角X射線散射(SAXS)對聚酯工業(yè)絲的多尺寸結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能之間的關系進行了深入的研究，結(jié)合不同種類聚酯工業(yè)絲的生產(chǎn)加工工藝特點發(fā)現(xiàn)，工業(yè)絲的微觀結(jié)構(gòu)決定其拉伸力學性能：晶區(qū)長周期厚度越大，對應著工業(yè)絲具有較大的斷裂伸長率；工業(yè)絲的初始模量與晶區(qū)取向程度密切相關，晶區(qū)取向程度越高，初始模量越大；取向程度越高，纖維的強度越高；片晶傾斜角越大，纖維的收縮率越大[3-4]。此外，生產(chǎn)加工工藝對聚酯工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)、性能影響也十分顯著，如熱定形溫度越高，分子鏈發(fā)生收縮越嚴重，分子鏈取向越低，干熱收縮低[5-6]。

目前，對于聚酯工業(yè)絲的研究只局限于建立斷裂強度、斷裂伸長、干熱收縮率等短期應用指標與工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)晶、取向等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關系，僅有少量的文獻對聚酯工業(yè)絲的長期蠕變性能進行了報道[7-8]，限制了工業(yè)絲應用領域的進一步拓展。為獲得工業(yè)絲在蠕變斷裂過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，在線同步輻射SAXS/WAXS方法提供了強有力的研究手段，并已經(jīng)廣泛地應用在纖維結(jié)構(gòu)演變機制的研究中。Shioya等[9]對取向PET工業(yè)絲在室溫快速拉伸過程中進行在線SAXS測試，結(jié)果表明：在小應變下小角散射圖譜從四點式轉(zhuǎn)變?yōu)閮牲c式和四點式共存，這歸因于縱向長周期方向上取向程度的下降；在大應變下，纖維微觀長周期之間形成了微孔結(jié)構(gòu)。Liu等[10]通過研究在20、200 ℃快速拉伸過程中PET工業(yè)絲的應變誘導結(jié)構(gòu)演變發(fā)現(xiàn)：20 ℃低溫拉伸條件下纖維斷裂點位于晶區(qū)和非晶區(qū)的連接處；200 ℃高溫條件下纖維的斷裂主要是由微纖的滑移引起的。

聚酯工業(yè)絲在長期負荷使用過程中不可避免地會受到溫度的作用，針對工業(yè)絲在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后蠕變斷裂過程中的結(jié)構(gòu)演變及斷裂機制尚不明確的問題，本文選取高強型聚酯工業(yè)絲為研究對象，利用在線同步輻射SAXS/WAXS方法對比在80和200 ℃慢速蠕變斷裂過程中的晶態(tài)結(jié)構(gòu)及片晶結(jié)構(gòu)演變過程，解析不同溫度條件下的蠕變斷裂機制，以期為聚酯工業(yè)絲在長期使用環(huán)境中的應用提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

高強型聚酯工業(yè)絲，線密度為1 100 dtex(192 f)，斷裂強度為8.23 cN/dtex，斷裂伸長率為10.7%，浙江尤夫高新纖維股份有限公司。聚酯切片，特性黏度為1.05 g/dL，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 蠕變測試

利用帶有溫度控制的TST-350型拉伸儀(英國Linkam科學儀器公司)進行蠕變實驗，將一束纖維樣品水平放置在拉伸夾具上，在蠕變形變過程中X射線光束能始終照射在樣品同一點上。蠕變負荷為60 N，負荷加載速率為30 N/min，蠕變溫度為80、200 ℃。在實驗過程中記錄不同蠕變時間下的形變率。

1.3 蠕變斷裂過程中在線同步輻射測試

蠕變過程中在線廣角X射線散射(WAXS)和小角X射線散射(SAXS)測試分別在上海光源BL16B和BL14B光束站進行，利用MarCCD 165成像板收集樣品的二維圖譜用于定量分析。入射X射線的波長均為0.124 nm。

在WAXS測試中，以六硼化鑭為標樣標定樣品到探測器的距離為150.0 mm。參考文獻[11-13]采用X-polar軟件對扣除空氣背景散射后的二維圖進行數(shù)據(jù)處理，分別計算纖維的晶區(qū)、非晶區(qū)含量，晶區(qū)取向度及晶粒尺寸等晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)[14-15]。

在SAXS測試中，以牛筋為標樣標定樣品到探測器的距離為1 770.0 mm。根據(jù)參考文獻[16-18]計算纖維的片晶長周期長度LM、片晶厚度LN、片晶直徑LE、非晶層厚度LA、片晶層傾斜角φ等微納結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.4 蠕變斷裂過程中在線雙折射測試

采用定制的SSY-C型溫度和應力控制型纖維雙折射儀(上海凱歷迪新材料科技股份有限公司)模擬不同蠕變負荷下的在線雙折射實驗。將單根纖維固定在實驗裝置夾具上，在末端懸掛31 g砝碼作為蠕變負荷(對應復絲條件下60 N蠕變負荷)，蠕變溫度為80、200 ℃，分別記錄不同蠕變時間下對應Berek補償器獲得的補償角θ。由下式計算纖維的雙折射值：

式中，R和D分別為光程差和纖維直徑，μm。光程差R由OLYMPUS提供的“光程差-補償角”換算表得到[20]?；陔p折射測試結(jié)果及晶區(qū)取向結(jié)果，由下式計算纖維的非晶區(qū)取向度：

2 結(jié)果與討論

2.1 蠕變斷裂過程及機制分析

為對比說明HT聚酯工業(yè)絲在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后蠕變斷裂機制的差異，根據(jù)HT聚酯工業(yè)絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在140 ℃附近[21]，本文蠕變實驗溫度分別選擇80、200 ℃，蠕變負荷為60 N。圖1示出80、200 ℃條件下HT聚酯工業(yè)絲的蠕變斷裂曲線及其對應的二維SAXS圖譜。

圖1 80 和 200 ℃下HT聚酯工業(yè)絲蠕變斷裂曲線及對應的二維SAXS圖譜Fig.1 Creep strain-time curves and selected SAXS patterns of HT polyester fiber at 80 ℃ and 200 ℃

SAXS圖譜包括2部分散射信號：子午線方向上的片晶散射主要來源于纖維內(nèi)部周期性的片晶結(jié)構(gòu)；赤道線方向上的條紋散射由微纖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。由圖1發(fā)現(xiàn)，HT聚酯工業(yè)絲在80、200 ℃條件下蠕變曲線可分為3個不同的階段：快速拉伸階段(階段I)，即蠕變負荷施加到60 N；蠕變形變階段(階段II)，蠕變負荷保持不變，蠕變形變率隨時間的延長緩慢變化；蠕變加速形變階段(階段III)，蠕變形變率發(fā)生突變直至發(fā)生斷裂。

蠕變溫度為80 ℃時，HT聚酯工業(yè)絲在快速拉伸及蠕變形變階段(階段I、II)，其SAXS圖由四點式逐漸轉(zhuǎn)變成兩點式和四點式共存的狀態(tài)，纖維內(nèi)周期性排列的片晶層表面結(jié)構(gòu)從傾斜轉(zhuǎn)變成傾斜與非傾斜共存的狀態(tài)[4]；在蠕變加速形變階段(階段III)，子午線方向上的片晶結(jié)構(gòu)信號逐漸消失，而赤道線方向上的原纖結(jié)構(gòu)散射一直存在，說明纖維內(nèi)部有序的片晶結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，而原纖結(jié)構(gòu)一直存在。

蠕變溫度為200 ℃時，HT聚酯工業(yè)絲在快速拉伸及蠕變形變階段，SAXS圖一直保持著四點模式，纖維內(nèi)片晶層始終保持著傾斜的狀態(tài)；在階段III，SAXS圖子午線方向上的片晶信號逐漸消失，說明在高溫條件下的蠕變斷裂也會引起纖維內(nèi)部片晶結(jié)構(gòu)的破壞。表1示出不同溫度條件下HT聚酯工業(yè)絲的蠕變形變參數(shù)。可以發(fā)現(xiàn)，溫度升高加速了纖維的蠕變過程，相比于80 ℃條件，200 ℃條件下的初始蠕變形變率、總?cè)渥冃巫兟始叭渥冞^程中發(fā)生的形變率均更大。

表1 HT聚酯工業(yè)絲不同溫度下的蠕變形變參數(shù)Tab.1 Creep parameters of HT polyester fibers at different temperatures

2.2 蠕變斷裂過程中片晶結(jié)構(gòu)演變

為進一步說明HT聚酯工業(yè)絲在不同溫度條件下蠕變斷裂過程中的結(jié)構(gòu)演變，將二維SAXS圖譜中子午線方向(纖維軸方向)及赤道線方向(垂直于纖維軸方向)的散射矢量分別定義為q1與q2。需要關注的是，SAXS的散射信號來源于纖維內(nèi)部電子云密度的差異，因此，基于晶區(qū)與非晶區(qū)的兩相模型定量計算得出的片晶厚度，不僅包括纖維的結(jié)晶區(qū)厚度，還包括了一部分取向的非晶區(qū)厚度[21-22]。圖2(a)示出HT聚酯工業(yè)絲在200 ℃蠕變過程中不同蠕變形變率所對應的子午線方向上散射強度分布曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，最強散射強度所對應的峰位置隨著蠕變形變率的增大逐漸向左偏移。長周期長度計算公式為L=2π/q1max(其中q1max為子午線方向散射強度極大峰值的散射矢量)。由于q1max隨著蠕變形變率的增加而減小，因此長周期長度隨著蠕變形變率的增大而增大。進一步將散射強度分布曲線進行傅里葉變換處理，獲得不同蠕變形變率對應的一維電子云密度函數(shù)，如圖2(b)所示。從相關函數(shù)曲線中可獲得纖維內(nèi)部長周期長度LM及非晶區(qū)厚度LA，因此，晶區(qū)(即片晶)厚度LN等于長周期長度與非晶區(qū)厚度之差(LN=LM-LA)。

圖3示出在80、200 ℃蠕變溫度條件下HT聚酯工業(yè)絲的長周期長度LM、非晶區(qū)厚度LA和晶區(qū)厚度LN等片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨蠕變時間的變化。

圖2 200 ℃時HT聚酯工業(yè)絲的一維電子云密度及相關函數(shù)Fig.2 1-D SAXS profiles along q1 direction (a) and 1-D electron density correlation function at different strains (b) at 200 ℃

圖3 HT聚酯工業(yè)絲不同片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的演變Fig.3 Evolution of different lamellar structure parameters of HT polyester industrial yarn. (a) Lamellar structure evolutions with different creep time at 80 ℃; (b) Lamellar structure evolutions with different creep time at 200 ℃; (c) Microscopic long period strain and macroscopic fiber strain at different time; (d) Microscopic long period strain and corresponding macroscopic creep strain during zone II

HT聚酯工業(yè)絲片晶結(jié)構(gòu)在階段III時會被完全破壞，因此應關注階段I、階段II中的片晶結(jié)構(gòu)演變。對于80 ℃蠕變過程而言，階段I中HT聚酯工業(yè)絲的宏觀初始蠕變形變率較大，其對應的纖維的長周期長度、晶區(qū)厚度等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)明顯增大，而非晶區(qū)厚度增加程度不明顯；通常在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，晶區(qū)是比較穩(wěn)定的相，在階段I并不發(fā)生形變；在此階段中部分取向程度較低的非晶區(qū)分子鏈在外力作用下開始改變構(gòu)象并發(fā)生取向，取向的非晶區(qū)與晶區(qū)的電子云密度相近，導致晶區(qū)厚度增加明顯，而非晶區(qū)厚度增加并不明顯。階段II蠕變形變過程中，HT聚酯工業(yè)絲蠕變形變率在恒定負荷作用下隨著蠕變時間的延長而緩慢增大，微觀結(jié)構(gòu)上伸直的非晶區(qū)分子鏈在負荷的作用下進一步逐漸發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度及長周期長度等結(jié)構(gòu)參數(shù)也隨著時間的延長緩慢增加。當蠕變時間超過23 min(蠕變形變率超過17.2%)后，進入加速蠕變階段III，此時宏觀蠕變形變率突增，伸直的非晶區(qū)分子鏈發(fā)生斷裂，導致非晶區(qū)結(jié)構(gòu)遭到完全破壞，纖維內(nèi)晶區(qū)和非晶區(qū)的周期性排列不復存在，因此 SAXS 圖中的片層散射也消失。

在200 ℃高溫蠕變斷裂過程中，由于溫度高于HT聚酯工業(yè)絲分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分子鏈具有較高的能量，在外力作用下更容易改變構(gòu)象而發(fā)生伸展。相似地，階段I蠕變負荷加載過程中，樣品宏觀初始蠕變形變率更大，因此，對應的纖維的長周期長度、晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度等參數(shù)增大程度更為明顯。非晶區(qū)分子鏈在階段II通過分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，晶區(qū)厚度、非晶區(qū)厚度及長周期長度等結(jié)構(gòu)參數(shù)也隨著時間的延長緩慢增加。在蠕變形變加速階段III，周期性的片晶結(jié)構(gòu)被破壞，導致片晶結(jié)構(gòu)也隨之消失。

長周期形變率計算公式為εL=(L-L0)/L0×100%(L0和L分別為初始和不同蠕變應變下的長周期長度， nm)。由圖3(c)中80和200 ℃時HT聚酯工業(yè)絲宏觀形變率及長周期形變率隨時間變化的曲線可知，對于80、200 ℃條件下的蠕變斷裂過程，階段I中長周期形變率均小于宏觀形變率，說明除發(fā)生片晶的形變，還發(fā)生原纖結(jié)構(gòu)分子鏈之間的滑移[14]。此外，為更明確地說明在蠕變形變階段(II區(qū))的形變機制，通過ε=εL-εL0(εL為不同蠕變時間下的長周期形變率；εL0為蠕變時間為0 min時的長周期形變率，%)計算階段II的長周期形變率，結(jié)果見圖3(d)，實線為長周期形變率與宏觀蠕變形變率相同(該線的斜率為1)。由圖3(d)可知，80、200 ℃蠕變溫度條件下，階段II長周期形變率均小于蠕變形變率，表明除片晶結(jié)構(gòu)的形變，同時發(fā)生原纖維結(jié)構(gòu)的滑移。

通過對q2方向上的強度分布曲線進行分峰獲得片晶的傾斜角度隨應變的變化。當片晶層表面垂直于纖維軸(未傾斜)時，SAXS圖譜呈現(xiàn)為兩點式；當片晶層表面與纖維軸方向不垂直(傾斜)時，SAXS圖譜呈現(xiàn)為四點式。對于初始樣品而言，散射強度分布曲線由2個完全相同的 Pearson VII函數(shù)進行擬合，根據(jù)SAXS圖譜的對稱性，可知存在4個散射強度極大值，此時為四點式圖譜。而在80 ℃條件下隨著蠕變的發(fā)生，強度分布曲線包含有2個相同的Pearson VII和第3個q2=0 的峰[4]。當強度分布曲線只包含1個q2=0的峰時，纖維的SAXS圖譜為兩點式；3個峰意味著在蠕變過程中同時出現(xiàn)兩點式和四點式圖譜，這表明纖維內(nèi)同時存在傾斜和未傾斜的片晶。為定量分析低溫和高溫蠕變過程中片晶層傾斜角度的演變，采用下式對纖維的片晶層傾斜角進行計算：

式中：q1max為子午線方向散射強度極大峰值的散射矢量值；Δχ為2個 Pearson VII 函數(shù)的散射矢量差值。

HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度條件下片晶傾斜角隨時間的變化如圖4所示?？芍涸?0 ℃蠕變過程中，纖維內(nèi)同時存在傾斜和未傾斜的片晶，且隨著應變增加，未傾斜的片晶越來越多；對于傾斜的片晶，其傾斜角度越來越大。這說明在80 ℃蠕變過程中，周期性排列的片晶在外力作用下遭到破壞，變得越來越無序，最終SAXS圖譜消失。在200 ℃蠕變過程中，蠕變斷裂前纖維圖譜始終呈現(xiàn)四點式，片晶層的傾斜角度隨蠕變時間增加逐漸降低，說明在蠕變過程中纖維內(nèi)部分子鏈取向程度不斷增大，而未傾斜的片晶則沒有出現(xiàn)，最終在階段III，周期性排列的片晶在外力作用下也遭到破壞，SAXS圖譜消失。

圖4 HT聚酯工業(yè)絲不同蠕變溫度條件下片晶傾斜角隨時間的變化(四點式部分)Fig.4 Evolutions of lamellar tilting angle with creep time of HT polyester at different temperatures (four-spot pattern part)

2.3 蠕變及斷裂過程中超分子結(jié)構(gòu)演變

為進一步說明HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度下的晶態(tài)結(jié)構(gòu)演變，利用在線蠕變廣角X射線散射(WAXS)對不同溫度下蠕變斷裂過程中纖維內(nèi)部無定形和晶區(qū)等超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)演變進行研究，其WAXS 圖譜如圖5所示。可知：在80 ℃蠕變斷裂過程中，圖譜所有衍射斑點始終存在，表明纖維的晶區(qū)結(jié)構(gòu)沒有明顯的破壞；與此相反，在200 ℃蠕變斷裂失效過程中，赤道線方向上的衍射峰在階段III逐漸消失，表明纖維內(nèi)的晶區(qū)結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。

圖5 HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度下的二維WAXS圖Fig.5 2-D WAXS patterns of HT polyester during creep deformation process with different creep temperature

為進一步了解HT聚酯工業(yè)絲內(nèi)部分子鏈在蠕變及蠕變斷裂整個過程中的取向程度變化，分別對纖維晶區(qū)取向因子、雙折射率、非晶區(qū)取向因子進行計算，結(jié)果如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在80、200 ℃條件下，HT聚酯工業(yè)絲晶區(qū)取向程度基本保持不變，分子鏈總?cè)∠虺潭鹊脑龃笾饕獊碓从诶w維內(nèi)部非晶區(qū)分子鏈的取向程度的增大，說明纖維內(nèi)部部分取向程度較低的非晶區(qū)分子在蠕變拉伸過程中沿纖維軸方向形成了一定的有序取向結(jié)構(gòu)。

圖6 HT聚酯工業(yè)絲在不同蠕變溫度條件下的一維WAXS曲線Fig.6 1-D WAXS curves of HT polyester during creep deformation process at different creep temperature

圖7 HT聚酯工業(yè)絲在不同溫度條件下晶區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)隨蠕變時間的演變Fig.7 Evolutions of crystallite parameters of HT polyester with creep time at different temperature

圖8 HT聚酯工業(yè)絲晶區(qū)取向因子、非晶區(qū)取向因子及雙折射率隨蠕變時間的演變Fig.8 Evolutions of crystalline orientation, amorphous orientation and birefringence of HT polyester with creep time

2.4 HT聚酯工業(yè)絲蠕變斷裂機制

基于SAXS和WAXS測試結(jié)果的分析，可得到HT聚酯工業(yè)絲在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后的蠕變拉伸斷裂過程中結(jié)構(gòu)演變示意圖，如圖9所示。

在低溫(80 ℃)蠕變時，HT聚酯工業(yè)絲分子鏈處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，蠕變負荷作用下只有非晶區(qū)分子鏈發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變及伸展，晶區(qū)結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生形變。在階段I快速拉伸階段，初始蠕變形變率大，非晶區(qū)取向程度增大，此外拉伸導致片晶層發(fā)生較大程度的變化：部分傾斜片晶的傾斜角度增大，部分片晶完全垂直于纖維軸。在階段II蠕變形變過程中，伸展的非晶區(qū)分子鏈在蠕變負荷作用下進一步被緩慢拉伸，非晶區(qū)厚度及長周期長度緩慢增加，此外可能少量非晶區(qū)分子鏈發(fā)生滑移及斷裂。階段III蠕變斷裂過程中，非晶區(qū)分子鏈的滑移及斷裂破壞越來越嚴重，最終導致晶區(qū)和非晶區(qū)的周期排列遭到破壞。

在高溫(200 ℃)蠕變斷裂過程中，HT聚酯工業(yè)絲非晶區(qū)分子鏈由于能量增大，活動能力增強，更易發(fā)生形變。在階段I快速拉伸階段，晶區(qū)結(jié)構(gòu)在此階段中并未發(fā)生變化，取向程度較低的非晶區(qū)分子鏈在外力作用下伸展更為明顯，纖維初始蠕變形變率更大，非晶區(qū)厚度及長周期長度增大，傾斜的片晶取向程度增大。在階段 II蠕變形變階段，伸直的非晶區(qū)分子鏈進一步被拉伸，取向程度增大，此外伸直的非晶區(qū)分子鏈開始對晶區(qū)結(jié)構(gòu)施加應力。階段III中，由于晶區(qū)結(jié)構(gòu)開始被破壞，晶區(qū)含量降低，晶粒尺寸較小，片晶的長周期結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖9 HT聚酯工業(yè)絲蠕變及蠕變斷裂過程中微觀結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Physical molecular model of HT polyester during creep rupture process

3 結(jié) 論

本文利用在線同步輻射SAXS/WAXS技術研究了高強型聚酯工業(yè)絲在低溫80 ℃和高溫200 ℃拉伸蠕變及蠕變斷裂過程中微觀結(jié)構(gòu)演變，對纖維的非晶區(qū)結(jié)構(gòu)以及片晶結(jié)構(gòu)的演變進行分析，得到如下結(jié)論。

1)在低溫蠕變及蠕變斷裂過程中，高強型聚酯工業(yè)絲分子鏈能量低，非晶區(qū)分子鏈在外力作用下被迫運動和發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變，伸直的非晶區(qū)分子鏈在蠕變負荷的進一步作用下發(fā)生滑移斷裂，最終導致周期性排列的片晶完全破壞。

2)在高溫蠕變及蠕變斷裂過程中，高強型聚酯工業(yè)絲分子鏈運動能力強，非晶區(qū)分子鏈容易改變構(gòu)象和伸展取向發(fā)生形變，完全伸直的非晶區(qū)分子鏈對晶區(qū)結(jié)構(gòu)施加應力，導致晶區(qū)表面分子鏈斷裂，晶區(qū)結(jié)構(gòu)遭到破壞，最終導致晶區(qū)與非晶區(qū)周期性排列片晶結(jié)構(gòu)消失。