趙志軍，李茂泉，徐 菲，劉劍虹

(1.齊齊哈爾大學(xué) 美術(shù)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省教育學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080； 3.齊齊哈爾工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161005)

隨著化學(xué)染料的普遍應(yīng)用，逐漸產(chǎn)生了一系列環(huán)保和影響人類(lèi)健康的問(wèn)題，促使人們?cè)谏钌a(chǎn)方面更加追求綠色環(huán)保，堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展道路，因此開(kāi)發(fā)生態(tài)、安全性染料勢(shì)必成為紡織染整發(fā)展方向之一[1-2]。基于這種背景和趨勢(shì)，關(guān)于植物染料染色方面的研究在不同學(xué)科、不同領(lǐng)域都有了顯著的提升，但其自身存在的問(wèn)題如上染百分率低、色牢度差等方面，只能通過(guò)使用媒染劑的操作來(lái)提高染色效能。然而多數(shù)傳統(tǒng)媒染劑并不能保證自身的環(huán)保性，例如含有強(qiáng)酸根離子，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境存在安全隱患和污染危害，因此尋找純天然環(huán)保的媒染劑進(jìn)行替代，是貼合實(shí)際、符合社會(huì)發(fā)展規(guī)律并具有廣闊前景的工作[3-4]。

黑龍江省五大連池市得天獨(dú)厚的自然資源——五大連池藥泉鐵硅質(zhì)重碳酸鹽碳酸冷礦水，具有作為媒染劑的顯著特征，含有豐富的金屬離子，其中鐵離子含量最多，高于普通水近40倍[5]。試驗(yàn)表明，以冷礦水作為媒染劑，所染色彩豐富，色域較廣，可與皂礬媒染劑在植物染料染色上的染色效能相媲美。但是冷礦水存在一定的缺陷，當(dāng)與空氣接觸并靜置4 h后，容易形成氧化鐵而呈現(xiàn)銹色，媒染性能變低染色效果變差[6]。所以，如何保存鐵硅質(zhì)重碳酸鹽碳酸冷礦水的鐵離子活力和媒染效能，是亟待解決的問(wèn)題。本文試驗(yàn)以檸檬酸為改性劑，以顏色特征值為檢測(cè)指標(biāo)，探討了不同變量對(duì)鐵硅質(zhì)重碳酸鹽碳酸冷礦水作為天然媒染劑的顯色效果和染色效能的影響，確定了最佳工藝條件。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：毛織物(面密度367 g/m2)、五倍子(四川產(chǎn)，購(gòu)于中藥店)、五大連池藥泉山礦水(鐵硅質(zhì)重碳酸鹽碳酸冷礦水，五大連池風(fēng)景區(qū)南泉)、檸檬酸(分析純，99.5%，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠(chǎng))、無(wú)水碳酸鉀(分析純，99.5%，天津市四通化工廠(chǎng))。

儀器：HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、pHS-2C型酸度計(jì)(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、5102型電子天平(常州第一紡織設(shè)備有限公司)、CrelagMaebethTMCol-orEye?2180UV型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀(美國(guó)愛(ài)色麗公司)、NexlON 350X型ICP-MS測(cè)試儀(美國(guó)PE公司)，WX-8000型微波消解儀(上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 色素萃取

稱(chēng)取100 g五倍子，加入1 L水，浸泡24 h后，加熱至沸，待水分蒸發(fā)至0.6 L時(shí)，過(guò)濾并收集染液。重復(fù)以上操作3次，將所得染液混合，共1.8 L，備用[7-8]。取200 mL混合染液，在真空干燥箱內(nèi)80 ℃蒸發(fā)干燥5 h，測(cè)得有效色素固態(tài)物質(zhì)量為0.65 g，確定五倍子染液質(zhì)量濃度為3.25 g/L。將五倍子染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為100%，對(duì)其按倍數(shù)梯度稀釋?zhuān)謩e為100%、50.00%、25.00%、12.50%、6.25%、3.13%。

1.2.2 染色工藝

同媒染：浴比1∶30，將毛織物投入含有改性天然媒染劑的五倍子染液中浸染30 min，取出擰干，水洗，陰干[9-10]。

1.2.3 改性工藝

新鮮的鐵硅質(zhì)重碳酸鹽碳酸冷礦水加入檸檬酸，密封保存15 天，待用。

1.2.4 色度檢測(cè)

在美國(guó)Datacolor電腦測(cè)色配色儀上測(cè)定色樣的L﹡、a﹡、b﹡、c﹡數(shù)值。每一色樣測(cè)5點(diǎn)，取平均值。

1.2.5 金屬離子檢測(cè)

使用NexlON 350X型ICP-MS和WX-8000型微波消解儀檢測(cè)，基本步驟依次為：樣品處理→繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)→ICP-MS測(cè)試步驟→數(shù)據(jù)處理，測(cè)得改性天然媒染劑鐵離子質(zhì)量濃度為34.16 mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)顏色特征值的影響

在浴比1∶30、毛織物質(zhì)量約3.7 g(10 cm×10 cm)、五倍子染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%(加熱前pH值6)、染色時(shí)間30 min、媒染時(shí)間15 min、染色溫度 80 ℃、礦泉水鐵離子質(zhì)量濃度34.16 mg/L條件下，改變檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)毛織物進(jìn)行同媒染，檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)顏色特征值的影響見(jiàn)圖1。

圖1 檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)顏色特征值的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著檸檬酸質(zhì)量濃度的提高，顏色特征值明度L﹡值和色相a﹡值均先逐漸下降后趨于平穩(wěn)，顏色變深，紅光微減少；色相b﹡值和純度c﹡值均先逐漸上升后趨于平穩(wěn)，黃光微增多，純度略提升。當(dāng)檸檬酸質(zhì)量濃度小于0.06 g/L時(shí)，大部分鐵離子被氧化成Fe3+，天然媒染劑色澤渾濁，與五倍子媒染后色相呈灰黃色，鐵離子與檸檬酸形成絡(luò)合物，并沉淀；當(dāng)檸檬酸質(zhì)量濃度大于0.06 g/L而小于1.25 g/L時(shí)，雖然可以有效保持天然媒染劑中Fe2+的活力，色相呈淺棕灰色調(diào)，但反應(yīng)不夠完全，活力不足。所以適量的檸檬酸能夠促使五大連池藥泉鐵硅質(zhì)重碳酸鹽酸冷礦水中的Fe2+成分穩(wěn)定，不易被氧化成Fe3+，故使天然媒染劑色澤清澈。由此可見(jiàn)，檸檬酸質(zhì)量濃度對(duì)顏色特征值有較大影響，最佳檸檬酸質(zhì)量濃度1.25 g/L，色相呈棕灰色調(diào)，測(cè)得檸檬酸質(zhì)量濃度1.25 g/L時(shí)溶液 pH值為6。

2.2 媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色特征值的影響

在浴比1∶30、毛織物質(zhì)量約3.7 g(10 cm×10 cm、五倍子染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%(加熱前pH值6)、染色時(shí)間30 min、媒染時(shí)間15 min、染色溫度80 ℃條件下，改變改性天然媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)毛織物進(jìn)行同媒染，媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色特征值的影響見(jiàn)圖2。

圖2 媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色特征值的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著天然媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，毛織物顏色特征值明度L﹡值逐漸下降，呈由淺到深的變化；色相a﹡值下降后緩慢上升，數(shù)值變化較小，微帶紅光；色相b﹡值逐漸下降，黃光逐漸減少；純度c﹡值變化與色相b﹡值相近，說(shuō)明b﹡值占主要色相。色相主要呈棕灰色調(diào)。由此可知，天然媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色特征值有一定影響，提高濃度可以調(diào)整色彩的深淺。

2.3 pH值對(duì)顏色特征值的影響

在浴比1∶30，毛織物質(zhì)量約3.7 g(10 cm×10 cm、染色時(shí)間30 min，媒染時(shí)間15 min，染色溫度 80 ℃，五倍子染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%(加熱前pH值6)、天然媒染劑鐵離子質(zhì)量濃度34.16 mg/L條件下，改變五倍子染液pH值對(duì)毛織物進(jìn)行同媒染，pH值對(duì)顏色特征值的影響見(jiàn)圖3。

圖3 pH值對(duì)顏色特征值的影響

由圖 3可見(jiàn)，隨著染液pH值的提高，毛織物顏色特征值明度L﹡值逐漸下降后再上升，pH值6～7較為穩(wěn)定，明度L﹡值達(dá)到最低點(diǎn)；色相a﹡值緩慢上升，pH值6～7數(shù)值變化穩(wěn)定；色相b﹡值逐漸下降后上升，pH值6～7數(shù)值變化較??；純度c﹡值緩慢下降后快速上升，同樣pH值6～7數(shù)值較??；整體色相呈棕黃色調(diào)，在pH值6～7色相較為穩(wěn)定。由此可知，染液pH值對(duì)顏色特征值有很大的影響，最佳pH值為6～7。

2.4 存放時(shí)間對(duì)顏色特征值的影響

在浴比1∶30、毛織物質(zhì)量約3.7 g(10 cm×10 cm、染色時(shí)間30 min、媒染時(shí)間15 min、染色溫度 80 ℃、五倍子染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%(加熱前pH值6)、天然媒染劑鐵離子質(zhì)量濃度34.16 mg/L條件下，改變存放時(shí)間對(duì)毛織物進(jìn)行同媒染，存放天數(shù)對(duì)顏色特征值的影響見(jiàn)圖4。

圖4 存放天數(shù)對(duì)顏色特征值的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著改性天然媒染劑存放天數(shù)的增加，毛織物顏色特征值均緩慢上升，15 天內(nèi)數(shù)據(jù)變化范圍較小，超過(guò)15 天變化幅度明顯上升。由此可知，存放天數(shù)對(duì)顏色特征值有影響，15 天內(nèi)使用效果最佳，超過(guò)15 天同樣可以使用，但效果不如前者。

3 結(jié) 論

①添加1.25 g/L檸檬酸的鐵硅質(zhì)重碳酸鹽碳酸冷礦水在15 天內(nèi)可以有效避免鐵離子的過(guò)度氧化，保證五大連池礦泉水作為天然媒染劑的染色效能。

②五倍子色素中的鞣質(zhì)比較敏感，遇微量鐵離子會(huì)形成絡(luò)合物，即鞣質(zhì)通過(guò)泉水中少量的鐵離子搭橋可與毛織物上的可配位基形成配合反應(yīng)，提高了毛織物的上染百分率。

③檸檬酸質(zhì)量濃度、天然媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值、存放時(shí)間均對(duì)毛織物顏色特征值有一定影響，其影響順序?yàn)椋簆H值>檸檬酸質(zhì)量濃度>天然媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>存放時(shí)間。

④改性天然媒染劑使用同媒染效果最佳。五倍子色素毛織物同媒染最佳染色工藝為：浴比1∶30，染色時(shí)間30 min，媒染時(shí)間15 min，染色溫度 80 ℃，染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%(加熱前pH值6)，鐵離子質(zhì)量濃度34.16 mg/L(天然媒染劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%、檸檬酸質(zhì)量濃度1.25 g/L、存放時(shí)間15 天)。