高寧寧， 王輝國， 劉宇斯， 拓鵬飛， 鐘 進(jìn)， 高俊魁

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過在內(nèi)核分子篩表面制備完整、連續(xù)的分子篩膜，可實(shí)現(xiàn)內(nèi)核分子篩表面物化性質(zhì)的調(diào)變。這種核殼分子篩材料在催化、分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能日益受到研究人員的關(guān)注。在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中，HZSM-5晶體表面經(jīng)Silicalite-1膜層覆蓋后，對二甲苯選擇性和分子篩抗積炭能力均顯著提高[1]。由于Silicalite-1分子篩膜的擇型效應(yīng)，Beta/Silicalite-1核殼材料具備較高的直鏈和多支鏈鏈烷烴異構(gòu)體分離選擇性[2]。事實(shí)上，核殼分子篩材料的特點(diǎn)在于將內(nèi)核分子篩和殼層分子篩膜的優(yōu)勢結(jié)合起來，內(nèi)核分子篩具有良好的催化性能或者較高的吸附容量，而殼層分子篩膜則起到限制反應(yīng)物種與內(nèi)核分子篩表面活性位接觸或者進(jìn)入內(nèi)核分子篩孔道的作用。因此，制備核殼分子篩材料的關(guān)鍵在于如何不破壞內(nèi)核分子篩骨架結(jié)構(gòu)并在其表面生長出完整連續(xù)的分子篩膜。

對于內(nèi)核和外殼分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)相同但化學(xué)組成不同的核殼材料，通常采用外延生長法在內(nèi)核分子篩表面生長外殼分子篩膜。例如，控制適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件可在ZSM-5晶體表面外延生長Silicalite-1膜，以達(dá)到覆蓋其表面活性位的目的；否則，合成體系中均相成核會導(dǎo)致獨(dú)立Silicalite-1分子篩的形成[3-4]。另一種核殼材料的內(nèi)核和外殼具有相同或者類似的結(jié)構(gòu)單元、不同的空間排列方式[5]。這種骨架結(jié)構(gòu)的相似性使得外殼分子篩的外延生長成為可能。Wang等[6]在單晶X分子篩表面外延生長A型分子篩膜；不僅如此，de vos Burchart等[7]的研究表明A分子篩晶體表面也可以生長出X分子篩膜。Nair等[8]在SSZ-31納米纖維表面外延生長Beta分子篩膜，并采用高分辨投射電鏡深入研究了Beta和SSZ-31的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)二者在界面通過形成的復(fù)合十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)相連接。Goossens等[9]在EMT晶體表面外延生長出取向性的FAU分子篩膜。相比而言，內(nèi)核和外殼分子篩材料的化學(xué)組成和骨架結(jié)構(gòu)差異較大時(shí)，核殼材料的制備難度較大。Bouizi等[10]先把納米Silicalite-1分子篩固定到較大的Mordenite晶體表面，再在Silicalite-1分子篩合成體系中水熱處理，成功制備出Mordenite/Silicalite-1核殼材料。同理，該研究小組還在Beta分子篩表面生長出Silicalite-1膜[11]。然而，這種方法使用的內(nèi)核分子篩粒徑較大、形成的外殼較厚。Zhao等[12]和Zheng等[13]在一定水熱條件下使內(nèi)核分子篩的骨架鋁溶出，進(jìn)而誘導(dǎo)形成殼層分子篩，使得Y分子篩與Beta合成體系混合物、ZSM-5與SAPO-34合成體系混合物，經(jīng)水熱處理后分別形成Y/Beta、ZSM-5/SAPO-34核殼材料。為了減少對內(nèi)核分子篩的破壞，Li等[14]先把SAPO-34分子篩置于四丙基溴化銨溶液中離子交換，再與ZSM-5或者Silicalite-1合成體系混合物，在水熱處理過程中利用四丙基銨根離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用生長出ZSM-5或者Silicalite-1膜層。與此同時(shí)，合成體系中也不可避免地形成獨(dú)立的ZSM-5或者Silicalite-1晶體。

目前，工業(yè)對二甲苯吸附劑的活性組分是X分子篩[15]，有文獻(xiàn)將Silicalite-1分子篩膜用于對二甲苯和鄰二甲苯混合物分離，獲得了較高的對二甲苯滲透選擇性[16]。那么，通過制備X/Silicalite-1核殼材料將X分子篩的高吸附容量和Silicalite-1膜的高對二甲苯選擇性結(jié)合，則有望進(jìn)一步提高對二甲苯分離性能。然而，X分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為2～3，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為FAU；而Silicalite-1為純硅分子篩，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI；二者在化學(xué)組成和骨架結(jié)構(gòu)方面的巨大差異導(dǎo)致難以采用外延生長法在X分子篩表面制備Silicalite-1膜。因此，筆者通過對X分子篩預(yù)處理來改善其與Silicalite-1分子篩的化學(xué)相容性，再經(jīng)較低溫度水熱處理，在X分子篩表面生長出完整、均一的Silicalite-1膜，避免了X分子篩被水熱破壞和獨(dú)立Silicalite-1分子篩的形成；并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等對不同晶化時(shí)間的樣品進(jìn)行表征，系統(tǒng)研究了X分子篩表面Silicalite-1膜的生長過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

X分子篩，工業(yè)品，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司產(chǎn)品。四丙基氫氧化銨水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、1,3,5-三異丙基苯(分析純)，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；無水乙醇、對二甲苯，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；乙苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；間二甲苯、鄰二甲苯，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；去離子水，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所產(chǎn)品。

1.2 X/Silicalite-1核殼材料的制備

先將5.0 g X分子篩與12.0 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻，再于80 ℃干燥8 h，得到吸附四丙基氫氧化銨的X分子篩。再把上述吸附四丙基氫氧化銨的X分子篩、3.47 g正硅酸四乙酯、0.22 g氫氧化鈉、31.5 g去離子水混合均勻，于室溫下攪拌2 h，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在靜態(tài)條件下于室溫老化24 h、130 ℃晶化22 h，晶化產(chǎn)物經(jīng)水洗至pH值小于10、120 ℃干燥4 h后得到X/Silicalite-1核殼材料，記作XS-22。相同制備方法不同晶化時(shí)間所得樣品記作XS-t，其中t(單位：h)為晶化時(shí)間。

1.3 表征

粉末X射線衍射(XRD)譜圖由荷蘭帕納科公司的X’ Pert型X射線粉末衍射儀測定。射線源為CuKα，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描步長為0.02°。設(shè)定X分子篩的結(jié)晶度為100%，X/Silicalite-1核殼材料的結(jié)晶度為其XRD譜圖中15.4°、18.4°、20.1°、26.6°、30.3°、30.9°和33.6°處7個(gè)衍射峰的峰高之和與X分子篩的7個(gè)衍射峰峰高之和的比值。

樣品的形貌在日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上測定。加速電壓為5 kV，電流為10 μA。

在美國FEI公司的Tecnai G2spirit型透射電子顯微鏡(TEM)上測試樣品的外殼厚度。加速電壓為120 kV，點(diǎn)分辨率為0.35 nm，線分辨率為 0.20 nm。測試前，將少量樣品粉末加入無水乙醇中，超聲處理0.5 h使樣品均勻分散，然后把分散有樣品的懸濁液滴到銅網(wǎng)上，并在空氣中放置使乙醇揮發(fā)。

1.4 吸附評價(jià)實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)評價(jià)X分子篩及 X/Silicalite-1 核殼材料的對二甲苯吸附選擇性。在30 MPa壓力下對樣品粉末壓片成型，再經(jīng)破碎、篩分后得到粒徑270～830 μm樣品顆粒。樣品顆粒在200 ℃脫水2 h，然后置于干燥器中降至室溫。分別將 1.5 g 脫水后的X/Silicalite-1樣品顆粒和 4.5 g 平衡液加入玻璃瓶中。平衡液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的1,3,5-三異丙基苯組成。把玻璃瓶蓋好并搖勻后放到恒溫恒濕箱中于 25 ℃ 靜置，每隔4 h搖晃玻璃瓶，共靜置 24 h。采用Agilent 7890A氣相色譜分析上層清液中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

考慮到1,3,5-三異丙基苯分子難以擴(kuò)散進(jìn)入X分子篩和Silicalite-1分子篩的微孔孔道內(nèi)[17]，所以，假定平衡液中三異丙苯的質(zhì)量在靜態(tài)吸附前后不發(fā)生變化。不同組分間的分離系數(shù)(αi/j)由式(1)計(jì)算：

(1)

式(1)中：Si和Sj分別為靜態(tài)吸附后固相中組分i、j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Li和Lj分別為靜態(tài)吸附后液相中組分i、j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。固相中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Si由式(2)計(jì)算：

(2)

式(2)中：L′i和Li分別為靜態(tài)吸附前、后液相中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m是靜態(tài)吸附后液相總質(zhì)量，g。m由式(3)計(jì)算：

(3)

式(3)中：L′r和Lr分別為靜態(tài)吸附前、后液相中1,3,5-三異丙基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 X/Silicalite-1核殼材料的物性表征

2.1.1 XRD分析

將吸附有四丙基氫氧化銨的X分子篩置于Silicalite-1分子篩合成體系中，經(jīng)老化處理、130 ℃晶化不同時(shí)間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出：不進(jìn)行晶化時(shí)，XRD譜圖中僅存在FAU結(jié)構(gòu)衍射峰[18-19]，結(jié)晶度為100%，表明XS-0仍然為純相的X分子篩；晶化4 h，產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)新物相衍射峰，可能是正硅酸四乙酯水解形成的無定形硅物種進(jìn)入產(chǎn)物，導(dǎo)致X分子篩結(jié)晶度降低為96%；晶化8 h，產(chǎn)物XRD譜圖中2θ在7.9°和8.8°處出現(xiàn)較弱的MFI結(jié)構(gòu)衍射峰[20]，表明無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩，X分子篩結(jié)晶度為95%；晶化時(shí)間增加至15 h，產(chǎn)物XRD譜圖中Silicalite-1衍射峰明顯增強(qiáng)，表明Silicalite-1含量增加，X分子篩

圖1 不同晶化時(shí)間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the X/Silicalite-1 samplesmade at different crystallization time

結(jié)晶度隨之降低至91%；晶化22 h，產(chǎn)物中X分子篩結(jié)晶度保持不變，但是Silicalite-1衍射峰強(qiáng)度降低，可能是其形貌改變導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度降低；繼續(xù)延長晶化時(shí)間至30 h，產(chǎn)物中Silicalite-1分子篩衍射峰無明顯變化，X分子篩仍具有較高結(jié)晶度，表明X分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有被顯著破壞。

2.1.2 SEM分析

不同晶化時(shí)間所得樣品的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出：不進(jìn)行晶化時(shí)，產(chǎn)物中僅存在具有典型八面體形貌的X分子篩，且X分子篩表面平整光滑；晶化4 h，產(chǎn)物中出現(xiàn)無定形硅物種，不均勻地分布在X分子篩表面；晶化8 h，X分子篩表面形成了不完整的膜層，結(jié)合XRD表征結(jié)果(圖1)可知，膜層包含Silicalite-1分子篩，但是X分子篩表面仍然附著少量無定形硅物種顆粒；晶化15 h，X分子篩表面的Silicalite-1分子篩膜層較為完整，可能由于水熱處理過程中部分四丙基氫氧化銨進(jìn)入液相，產(chǎn)物中還形成了粒徑約400 nm的獨(dú)立Silicalite-1分子篩；晶化22 h，產(chǎn)物中的獨(dú)立Silicalite-1分子篩消失，從而導(dǎo)致XRD譜圖中Silicalite-1分子篩衍射峰強(qiáng)度顯著降低，由于X分子篩結(jié)晶度保持不變，所以推測獨(dú)立的Silicalite-1分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)閄分子篩表面的Silicalite-1膜層，進(jìn)而使得膜層厚度增加，此外，X分子篩表面和棱的部分膜層形成少量凸起，可能為納米Silicalite-1分子篩；晶化30 h，X分子篩表面的Silicalite-1膜層仍保持完整，X分子篩的八面體形貌保持較好，表明水熱處理不超過30 h，X分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有被明顯破壞，與XRD表征結(jié)果相一致。

2.1.3 氮?dú)馕?脫附分析

不同晶化時(shí)間所得樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線和BJH孔分布曲線如圖3所示。由圖3(a)可以看出，XS-t(t為0、4、8、15、22或30)樣品均具有典型的I型氮?dú)馕锢砦降葴鼐€，表明不同晶化時(shí)間所得樣品中均包含大量微孔[21]。另外，XS-4在高壓區(qū)域出現(xiàn)明顯回滯環(huán)，由圖3(b)可知，該樣品中存在平均孔徑約12 nm的介孔。結(jié)合圖2(b)可以推測，隨著正硅酸四乙酯的不斷水解，形成的無定型硅物種顆粒逐漸在X分子篩表面堆積，XS-4中的介孔可能源于無定形硅物種顆粒堆積間隙。由圖3(b)還看到，隨著晶化時(shí)間的延長，無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩，樣品中介孔消失，表明X分子篩表面的Silicalite-1膜層較為致密，沒有明顯膜層缺陷。

圖2 不同晶化時(shí)間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of X/Silicalite-1 samples preparedat different crystallization time(a) XS-0； (b) XS-4； (c) XS-8； (d) XS-15；(e) XS-22； (f) XS-30

表1為X分子篩和不同晶化時(shí)間所得樣品的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可看出，XS-0與X分子篩的BET表面積、微孔面積、總孔體積和微孔孔體積非常接近。晶化4 h，樣品的BET表面積、微孔面積、微孔孔體積均顯著降低，可能是因?yàn)闃悠分行纬闪舜罅繜o定形硅物種(見圖2(b))，同時(shí)也導(dǎo)致了外表面積和總孔體積的顯著增加；與X分子篩相比，XS-4的微孔面積、微孔孔體積降幅分別達(dá)18%、32%，而其結(jié)晶度降幅僅為4百分點(diǎn)，表明X分子篩的部分微孔可能被無定形硅物種堵塞。晶化8 h，由于部分無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩，樣品的微孔面積和微孔孔體積有所恢復(fù)。晶化 15 h，樣品的外表面積顯著降低，可能是因?yàn)闊o定形硅物種晶化為Silicalite-1膜層和獨(dú)立Silicalite-1分子篩；雖然X分子篩結(jié)晶度有所降低，但是微孔面積和微孔孔體積均變化不大，可能是因?yàn)橐合嘀械墓栉锓N也晶化為Silicalite-1分子篩。延長晶化時(shí)間至22 h，X分子篩結(jié)晶度沒有變化，但是微孔面積和微孔孔體積均進(jìn)一步降低，可能是由于獨(dú)立Silicalite-1分子篩轉(zhuǎn)化為X分子篩表面Silicalite-1膜層，使膜層變厚，進(jìn)而把部分X分子篩微孔堵塞；外表面積的顯著增加可能是源于Silicalite-1膜層表面的納米級凸起，見圖2(e)。晶化30 h，樣品的織構(gòu)性質(zhì)變化不大。

圖3 不同晶化時(shí)間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線和BJH孔分布曲線Fig.3 N2 physical adsorption-desorption isotherms and BJH pore distribution curves ofX/Silicalite-1 samples prepared at different crystallization time(a) N2 physical adsorption-desorption isotherms; (b) BJH pore distribution curves

表1 X分子篩和不同晶化時(shí)間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of X zeolite and X/Silicalite-1 samples prepared at different crystallization time

2.1.4 TEM分析

晶化22 h時(shí)產(chǎn)物趨于穩(wěn)定，X分子篩表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜層，且不存在獨(dú)立Silicalite-1分子篩。采用TEM對XS-22進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，X分子篩表面形成了較為均勻、完整的膜層，膜層厚度約87 nm。綜合以上分析，X分子篩表面Silicalite-1膜層的形成過程可能為：隨著合成體系中正硅酸四乙酯的不斷水解，液相中的硅物種發(fā)生縮合反應(yīng)形成無定形硅物種，并逐漸附著在X分子篩表面；在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑四丙基氫氧化銨和氫氧根離子的作用下，X分子篩表面的無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩膜，并沿著X分子篩表面生長為完整的Silicalite-1膜層;與此同時(shí)，X分子篩中的部分四丙基氫氧化銨也會擴(kuò)散進(jìn)入液相，從而導(dǎo)致獨(dú)立Silicalite-1分子篩的形成；隨著水熱處理時(shí)間的延長，獨(dú)立Silicalite-1分子篩轉(zhuǎn)化為X分子篩表面的Silicalite-1膜層，使膜層增厚；繼續(xù)延長晶化時(shí)間至30 h，X分子篩及其表面Silicalite-1膜層均無明顯變化。

圖4 XS-22的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of XS-22

2.2 X/Silicalite-1核殼材料的靜態(tài)吸附評價(jià)

X分子篩和XS-22核殼材料的靜態(tài)吸附評價(jià)結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯琗S-22的對二甲苯分離系數(shù)αPX/EB、αPX/MX、αPX/OX均高于X分子篩，表明通過在X分子篩表面制備Silicalite-1膜層可提高其對二甲苯的吸附選擇性。對二甲苯相對于乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯分離系數(shù)從大到小依次為αPX/MX、αPX/OX、αPX/EB。這可能與碳八芳烴異構(gòu)體的分子動(dòng)力學(xué)直徑有關(guān)。Rasouli等[22]將ZSM-5分子篩用于從混合碳八芳烴中吸附分離對二甲苯，也得到相一致的結(jié)果。

表2 X分子篩和XS-22核殼材料的對二甲苯(PX)分離系數(shù)Table 2 PX separation factors of X zeolite andXS-22 core shell zeolite

3 結(jié) 論

(1)在水熱處理過程中，正硅酸四乙酯水解形成無定形硅物種，附著在X分子篩表面的無定形硅物種逐漸晶化為Silicalite-1分子篩膜，同時(shí)形成獨(dú)立的Silicalite-1分子篩；延長晶化時(shí)間，獨(dú)立Silicalite-1分子篩轉(zhuǎn)化為膜層，使膜層增厚。

(2)晶化22 h形成的X/Silicalite-1核殼材料中X分子篩表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜層，膜層厚度約87 nm，且X分子篩沒有被顯著破壞。

(3)在X分子篩表面制備Silicalite-1分子篩膜可提高對二甲苯吸附選擇性。