朵永超， 錢曉明， 趙寶寶， 錢 幺， 鄒志偉

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000；3. 五邑大學(xué) 紡織材料與工程學(xué)院， 廣東 江門 529020)

隨著自然資源的限制和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，天然皮革的成本越來越高，性能優(yōu)異合成革已成為當(dāng)前研究的趨勢。超細(xì)纖維合成革具有獨(dú)特的三維立體結(jié)構(gòu)，且纖維直徑與膠原纖維相似，因此，可成為天然皮革的理想替代品。超細(xì)纖維革基布做為超細(xì)纖維合成革的主要組成部分，其性能決定著超細(xì)纖維合成革的性能。超細(xì)纖維合成革基布主要由聚酯(PET)或聚酰胺(PA6)組成，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)性[1-2]。然而，合成纖維聚合物分子鏈中活性基團(tuán)較少，使得水分子的傳遞和吸收較困難，導(dǎo)致超細(xì)纖維合成革透濕性、吸濕性以及穿著舒適性較差，嚴(yán)重阻礙了超細(xì)纖維合成革的發(fā)展[3-4]，因此，提高超細(xì)纖維合成革基布的親水性與舒適性成為研究的重點(diǎn)。

目前，國內(nèi)外研究主要集中在超細(xì)纖維的改性上，常用的改性方法有酸水解[5]、酶水解[6]以及接枝和共混親水性物質(zhì)[7]等。任龍芳等[5]用0.5代端羧基聚酰胺-胺(PAMAM-COOH)和1代PAMAM-COOH改性超細(xì)纖維合成革基布，改性后纖維的親水基團(tuán)增加，革基布的透濕率和吸濕量分別增加26.97%和34.59%；Kiumarsi等[6]用蛋白酶處理聚酰胺超細(xì)纖維革基布，使聚酰胺纖維的酰胺鍵發(fā)生水解，革基布透水汽性有所提高；馬興元等[8]采用蛋白酶對聚酰胺纖維進(jìn)行改性發(fā)現(xiàn)，聚酰胺纖維部分酰胺鍵水解，增加了纖維表面氨基和羧基親水基團(tuán)的數(shù)量，纖維的分散度與卷曲度、透水汽性、染色性能均有所增加；王學(xué)川等[9]通過在超細(xì)纖維合成革基布上接枝膠原蛋白發(fā)現(xiàn)，革基布的透水汽性能提高了76.45%，抗張強(qiáng)度增加了42.9%，撕裂強(qiáng)度增加了62.36%；陳麗等[10]對聚酰胺纖維進(jìn)行環(huán)糊精接枝共聚改性，改性后纖維的衛(wèi)生性能及染色性能均有所提高，且對纖維的力學(xué)性能沒有影響。

通過纖維改性可使革基布的透濕性能有所改善，但與天然皮革的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)仍有差距，因此，纖維復(fù)合織物結(jié)構(gòu)被提出來。Durany等[11]通過不同含量島組分的海島纖維混合，以實(shí)現(xiàn)不同尺寸纖維的混合；Hollowell等[12]將雙組分中空桔瓣超細(xì)纖維與同組份纖維結(jié)合，形成三層結(jié)構(gòu)，提高了非織造織物的滲透性、力學(xué)性能和孔隙率；趙寶寶等[13]通過一步法制備具有梯度結(jié)構(gòu)的雙組分紡粘水刺非織造布，并探討了梯度結(jié)構(gòu)對超細(xì)纖維非織造布性能的影響；劉凡等[14]探討了柔軟處理對PET/PA6超細(xì)纖維非織造布性能的影響，經(jīng)堿減量處理后，柔軟度提升93.70%。

雖然混合纖維革基布的梯度結(jié)構(gòu)與天然皮革相似，但在纖維細(xì)度上與天然皮革仍有一定的差距。本文將PET/PA6雙組分纖維與聚丙烯腈(PAN)納米纖維共混，通過水刺制備了具有三維立體結(jié)構(gòu)的PAN-PET/PA6超細(xì)纖維革基布，實(shí)現(xiàn)對天然皮革的纖維細(xì)度和結(jié)構(gòu)的仿形；并對革基布進(jìn)行堿處理，在增加革基布柔軟度的同時，對PAN納米纖維進(jìn)行水解；同時探討了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN納米纖維對革基布性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：聚酯(PET)，工業(yè)級，儀征化纖有限公司；聚酰胺6(PA6)，工業(yè)級，無錫長安高分子材料廠有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚丙烯腈(PAN)，相對分子質(zhì)量為80 000，上海富強(qiáng)石油化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

儀器：雙組分紡粘水刺非織造材料生產(chǎn)線，天津工業(yè)大學(xué)；TM3030型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；Nicolet iS10型紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技；YG461H型全自動透氣儀，寧波紡織儀器有限公司；YG(B)216-Ⅱ型織物透濕測量儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；OCA15pro型接觸角測量儀，德國DATAPHYSICS儀器股份有限公司；TX013 ST300型皮革柔軟測試儀，東莞東尼儀器有限公司；5969型萬能強(qiáng)力機(jī)，美國Instron公司；靜電紡絲裝置，上海東翔納米科技有限公司。

1.2 超細(xì)纖維合成革基布的制備

超細(xì)纖維合成革基布的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process

將PET和PA6切片(其中PET和PA6的質(zhì)量比為7∶3)經(jīng)輸送、干燥、擠壓熔融、熔體過濾系統(tǒng)，在紡絲箱體內(nèi)形成復(fù)合長絲，復(fù)合長絲經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻、管式牽伸后形成PET/PA6雙組份中空桔瓣纖維，最后將纖維剪成50 mm的短纖，待用。

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAN靜電紡絲溶液，并注入靜電紡絲裝置的注射器中進(jìn)行PAN納米纖維制備。將PET/PA6短纖置于靜電紡絲裝置的接收滾筒上，設(shè)置紡絲電壓為20 kV，擠出流速為0.8 mL/h，接收距離為15 cm，紡絲針頭的直徑為0.9 mm，將PAN納米纖維均勻地接收在PET/PA6纖維上。最后通過超細(xì)纖維梳理機(jī)將混合纖維梳理成網(wǎng)，經(jīng)水刺制成面密度約為130 g/m2的PAN-PET/PA6超細(xì)纖維合成革基布。本文實(shí)驗(yàn)通過控制靜電紡絲時間制備得到不同PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的革基布，PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0%、5%、10%、15%、20%，分別記為M1、M2、M3、M4、M5。

將革基布放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液中，在80 ℃的水浴中處理30 min，對革基布進(jìn)行堿溶液處理，溶去部分PET，使PET/PA6纖維進(jìn)一步開纖，同時，PAN納米纖維得到水解，以改善革基布的親水性，得到的革基布面密度約為100 g/m2。

1.3 超細(xì)纖維合成革基布性能表征

1.3.1 形貌觀察

采用臺式掃描電子顯微鏡觀察革基布的表面及橫截面形態(tài)，測試前樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀對革基布的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試分辨率為0.09 cm-1，測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.3 透氣性能測試

根據(jù)GB/T 24218.15—2018《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第15部分：透氣性的測定》，采用全自動透氣儀對試樣的透氣性進(jìn)行測定。測試壓強(qiáng)為100 Pa，測試面積為20 cm2。

1.3.4 接觸角測試

采用接觸角測量儀對試樣表面的親水性進(jìn)行測試，水滴滴在樣品表面2 s后進(jìn)行測量，測試溫度為(20±2)℃。

1.3.5 透濕性能測試

根據(jù)GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法 第2部分：蒸發(fā)法》，采用織物透濕測量儀對革基布的透濕性能進(jìn)行測定。測試條件為：溫度(38±2) ℃，相對濕度(50±2) %。透濕率的計(jì)算公式為

式中：WVT為透濕率，g/(m2·24 h)；m1為測試后試樣組整體的質(zhì)量，g；m0為測試前實(shí)驗(yàn)組整體的質(zhì)量，g；A為被測試樣的有效面積，其值為0.002 83 m2；t為2次稱量的間隔時間，h。

1.3.6 吸濕性能測試

根據(jù)GB/T 4689.21—2008《皮革 物理和機(jī)械試驗(yàn) 靜態(tài)吸水性測定》對革基布進(jìn)行靜態(tài)吸水性測試，測試溫度(20±2)℃。吸水量計(jì)算公式為

其中：Q為每100 g皮革試樣的吸水量，mL；V1為試樣吸收的水的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g。

1.3.7 柔軟度測試

根據(jù)NF G52-033—2012《皮革 物理和機(jī)械試驗(yàn) 柔軟度的測定》，采用皮革柔軟測試儀對革基布的柔軟度進(jìn)行測試。測試選用的縮環(huán)直徑為35 mm，每個待測試樣測試5次，求其平均值。

1.3.8 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 24218.3—2010《紡織品 非織造布試驗(yàn)方法 第3部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，利用萬能強(qiáng)力機(jī)測試革基布的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。試樣寬度為50 mm，拉伸速度為100 mm/min，隔距為200 mm。

根據(jù)GB/T 3917.2—2009《紡織品 織物撕破性能 第2部分：褲型試樣(單縫)撕破強(qiáng)力的測定》，采用萬能強(qiáng)力機(jī)測試超纖革基布的撕裂強(qiáng)力。測試隔距為100 mm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌特征分析

圖2(a)示出天然皮革截面的微觀形貌掃描電鏡照片?？芍耗z原纖維相互纏繞形成纖維束，且膠原纖維與微小的膠原原纖維相互混合形成三維立體結(jié)構(gòu)；膠原纖維直徑為1～10 μm，原纖維直徑為0.1～1 μm[15-16]。圖2(b)示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PAN溶液靜電紡絲后PAN納米纖維的微觀形貌。通過測量得到其平均直徑為0.33 μm。

圖2 天然皮革和PAN納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of natural leather(a) and PAN nanofibers (b)

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN納米纖維制備的PAN-PET/PA6合成革基布的微觀形貌掃描電鏡照片?？芍?xì)纖維經(jīng)水刺后形成無規(guī)則的三維立體結(jié)構(gòu)。由圖3(a)、(b)可知，PET/PA6雙組分中空桔瓣纖維經(jīng)水刺后基本開纖，開纖后PET/PA6雙組分中空桔瓣超細(xì)纖維的等效直徑為4～5 μm[13]。加入PAN納米纖維后，PAN-PET/PA6革基布M3中PAN納米纖維無規(guī)則地分布在革基布中，PET/PA6超細(xì)纖維仿膠原纖維纖度，PAN納米纖維仿膠原纖維纖度，在纖維細(xì)度上具有梯度結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上達(dá)到了對天然皮革的進(jìn)一步仿形效果。

圖3 不同PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN-PET/PA6合成革基布截面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PAN-PET/PA6 synthetic leather base cross section with different PAN mass fractions. (a) Surface of M1; (b) Cross section of M1; (c) Surface of M3; (d) Cross section of M3

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4示出添加PAN納米纖維及堿溶液處理前后PAN-PET/PA6合成革基布的紅外光譜圖。從堿溶液處理前M1曲線可知：在2 857 cm-1處為亞甲基峰，在1 725 cm-1處為酯類羰基峰，為PET基團(tuán)結(jié)構(gòu)；曲線在3 300 cm-1處為氨基峰，1 640 cm-1處為羰基的伸縮振動峰，為PA6基團(tuán)結(jié)構(gòu)[17]。

圖4 PAN-PET/PA6合成革基布的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

2.3 透氣性分析

圖5示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN納米纖維的添加對PAN-PET/PA6合成革基布透氣性能的影響?？芍?，隨著PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，革基布的透氣性均有所下降。堿溶液處理前革基布透氣率由142.48 mm/s下降至93.20 mm/s，降低了34.59%，這是由于PAN納米纖維的加入使得革基布更加致密，納米纖維越多，纖維之間的孔隙越少，導(dǎo)致透氣率越低。堿溶液處理后革基布透氣率由179.95 mm/s下降至130.25 mm/s，降低了27.62%。經(jīng)堿溶液處理后PET/PA6桔瓣纖維進(jìn)一步開纖，因此，合成革基布的透氣率與堿溶液處理前相比均有所提升。

圖5 PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PAN-PET/PA6合成革基布透氣性能的影響Fig.5 Effect of PAN nanofiber mass fraction on air permeability of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

2.4 水接觸角分析

圖6示出堿溶液處理對PAN-PET/PA6合成革基布水接觸角的影響。由圖6(a)可知，堿溶液處理前，PAN納米纖維的加入使得合成革基布表面的親水性略微增加，這是由于納米纖維的加入使得革基布表面毛細(xì)效應(yīng)增強(qiáng)，當(dāng)水滴在革基布表面2 s時，表面毛細(xì)效應(yīng)使得接觸角略微下降。由圖6(b)可知，經(jīng)堿溶液處理后，隨著PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，革基布的水接觸角從93.4°降低到65.7°。堿溶液處理后PET/PA6雙組分纖維中PET組分被部分溶解，PA6組分所占比例增加，同時PAN納米纖維可能被水解[18-19]，使得親水性進(jìn)一步改善，因此革基布的親水性有了明顯的提高。

圖6 堿溶液處理前后PAN-PET/PA6合成革基布水接觸角測試結(jié)果Fig.6 Water contact angle test result of PAN-PET/PA6 synthetic leather base before(a)and after(b)alkali treatment

2.5 透濕和吸濕性能分析

圖7示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PAN納米纖維對PAN-PET/PA6革基布透濕、吸濕性能的影響。

圖7 PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PAN-PET/PA6合成革基布透濕和吸濕性的影響Fig.7 Effect of PAN nanofiber mass fraction on water-vapor transmission(a)and moistue absorption(b) of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

由圖7可看出，PAN納米纖維的加入使合成革基布的透濕性和吸濕性均有所提高，且隨著納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

由圖7(a)可知：PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%時，未經(jīng)堿溶液處理的革基布透濕量從3 112.37 g/(m2·24 h)提高到3 585.12 g/(m2·24 h)，提升了15.19%；堿溶液處理后隨著PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%時，革基布透濕量從3 666.00 g/(m2·24 h)提高到4 538.88 g/(m2·24 h)，提升了23.81%。當(dāng)革基布面密度一定時，PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得革基布中的纖維間接觸多，作用點(diǎn)越多，毛細(xì)管效應(yīng)增強(qiáng)，有利于水分子在纖維中和纖維間傳導(dǎo)，因此，透濕率有所提高；當(dāng)堿溶液處理后，PET組分被部分溶去，PA6組分含量增多，加之PAN納米纖維被水解，革基布的整體親水性增強(qiáng)，因此，透濕率提升較大。

由圖7(b)可知：PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%時，未經(jīng)堿溶液處理的革基布的吸水量從568.51 mL提高到702.31 mL，提高了23.53%；經(jīng)堿溶液處理后，革基布的吸水量從579.03 mL提高到823.70 mL，提高了42.26%。這是由于添加PAN納米纖維后，單位面積革基布內(nèi)比表面積增加，比表面積越大，表面能越高，纖維表面吸附的水分子數(shù)越多，革基布的吸水量越大；堿處理后，革基布的親水性增強(qiáng)，吸濕性也進(jìn)一步加強(qiáng)。

2.6 柔軟度分析

圖8示出添加PAN納米纖維后PAN-PET/PA6革基布柔軟度的變化?？芍琍AN納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%時，革基布在堿處理前，柔軟度從4.69 mm增加到6.48 mm，增加了38.17%；而經(jīng)堿溶液處理后，革基布柔軟度從6.51 mm增加到8.02 mm，增加了23.20%。纖維直徑越小，纖維的彎曲剛度越低，PAN納米纖維的加入降低了革基布單位面積的纖維的平均直徑，使得革基布的抗彎剛度下降，柔軟度提高；堿溶液處理后，革基布中的纖維之間更加松散，因此，柔軟度有了整體較為明顯的提升。

圖8 PAN納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對革基布柔軟度的影響Fig.8 Effect of PAN nanofiber mass fraction on softness of microfiber synthetic leather base

2.7 力學(xué)性能分析

表1示出PAN-PET/PA6革基布的力學(xué)性能測試結(jié)果。可知，隨著PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，革基布的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率逐漸降低。這是因?yàn)楦锘际艿阶饔昧r，承受作用力的部分主要是PET/PA6雙組分超細(xì)纖維，PAN納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使得PET/PA6雙組分中空桔瓣超細(xì)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，故斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率均有所降低，但均符合GB/T 24248—2009《紡織品 合成革用非織造基布》中斷裂強(qiáng)力≥100 N，斷裂伸長率≥30%的要求。撕裂強(qiáng)力主要靠撕裂三角形區(qū)域的局部應(yīng)力作用，當(dāng)革基布受力時，PAN納米纖維的加入使撕裂三角區(qū)的纖維密度增加，纖維之間的纏結(jié)點(diǎn)增多，故隨著納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，撕裂強(qiáng)力有略微的增加，符合GB/T 24248—2009中撕裂強(qiáng)力≥8 N要求。

表1 PAN-PET/PA6合成革基布的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

3 結(jié) 論

1)本文通過將PAN納米纖維混入PET/PA6雙組分中空桔瓣纖維中，經(jīng)水刺制成非織造布，通過在結(jié)構(gòu)上模仿天然皮革制成PAN-PET/PA6超細(xì)纖維合成革基布。當(dāng)PAN納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到20%時，合成革基布的透濕率提升了15.19%，吸水量提高了23.53%，柔軟度提升了38.17%，撕裂強(qiáng)力也有略微的提升，但透氣性、斷裂強(qiáng)力有略微的下降。

2)加入PAN納米纖維的革基布經(jīng)堿溶液處理后，親水基團(tuán)增加，使革基布的親水性有了明顯的改善，使水接觸角從93.4°降低到65.7°，透濕率提升了23.81%，吸水量提高了42.26%；同時使革基布的柔軟度提升了23.20%，撕裂強(qiáng)力也有所提升，但透氣性、斷裂強(qiáng)力有所下降。

3)納米纖維的加入使得革基布在纖維細(xì)度上有了梯度結(jié)構(gòu)，達(dá)到了對天然皮革的仿形，在保證力學(xué)性能的要求下，加入一定比例的納米纖維對革基布的透濕性、穿著舒適性有明顯的提升。

綜合本文的研究結(jié)果，在革基布的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時，加入一定含量的納米纖維，在達(dá)到對天然皮革的進(jìn)一步仿形的基礎(chǔ)上，將納米纖維賦予親水、抗菌、抗靜電等性能，在提高超纖革穿著舒適性的同時，可賦予其更多的功能性。