任二輝，肖紅艷，崔 策，郭榮輝

(四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

β-環(huán)糊精(β-CD)是由環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶將淀粉水解而生成的一組環(huán)狀低聚糖，β-CD分子中含有的羥基可與含羧基、氨基等官能團(tuán)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成含有可加成雙鍵的β-CD衍生物[1]。此外，β-環(huán)糊精及其衍生物均含有內(nèi)疏外親的空腔，作為主體能夠包含分子量及尺寸較小的客體如苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)等疏水單體和染料[2-3]?；讦?環(huán)糊精的優(yōu)異性能，再引入陽離子單體、疏水單體與其發(fā)生共聚反應(yīng)，從而制得新型、環(huán)保且高效的疏水化β-CD基陽離子型絮凝劑；通過靜電結(jié)合和疏水作用與酸性、活性等陰離子型染料分子發(fā)生結(jié)合形成絮體沉降，去除印染廢水中的染料[4]。相比于目前常用的聚丙烯酰胺類有機(jī)絮凝劑，該疏水化陽離子型絮凝劑的水溶性、生態(tài)性較好，且不會造成二次污染[5-6]；相比于改性殼聚糖類絮凝劑，其主要原料β-環(huán)糊精來源廣泛且價格較低[7]。

本文利用β-CD對疏水單體BA的增溶作用，在水溶液中，不添加其他助劑，反應(yīng)單體β-CD-MAH、DMDAAC和BA在氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的作用下，發(fā)生共聚，制得疏水化陽離子型絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAA-co-BA)；通過分析BA用量對產(chǎn)物的產(chǎn)率、陽離子度、特性黏度、溶液表面張力和溶解時間等的影響，確定最佳的疏水單體用量；同時最佳疏水單體用量下制得的絮凝劑對活性紅RBN和酸性藍(lán)N-RL染液表現(xiàn)出優(yōu)異的絮凝脫色性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酸正丁酯(BA，分析純)；順丁烯二酸酐(MAH，分析純)；β-環(huán)糊精(β-CD，食品級)；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的水溶液，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司)；丙酮、過硫酸鉀、三氯甲烷、氯化鈉、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等試劑，均為分析純(中國醫(yī)藥集團(tuán)總公司)；酸性藍(lán)N-RL染料、活性紅RBN染料(商品級，明德國際倉儲貿(mào)易有限公司)。

1.2 β-環(huán)糊精對BA的增溶作用

按需準(zhǔn)確稱取一定量的β-環(huán)糊精固體粉末溶于去離子水中，依次配制成質(zhì)量濃度為0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g/mL的β-環(huán)糊精溶液10 mL，再在溶液中加入0.15 g BA，40 ℃攪拌溶解30 min。依據(jù)Higchi(緩溶增溶)原理，通過吸光度-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，測試BA在不同質(zhì)量濃度β-環(huán)糊精溶液中的溶解度[8]。

1.3 疏水化陽離子型絮凝劑的制備

用DMF作溶劑，MAH和β-CD物質(zhì)的量比(4∶1)～(5∶1)，在三口燒瓶中加入適當(dāng)質(zhì)量的馬來酸酐和β-環(huán)糊精，室溫通入氮?dú)鈹嚢柚粱旌暇鶆蚝螅郎刂?0～90 ℃，持續(xù)通氮反應(yīng)8～9 h[9]。待反應(yīng)停止后，冷卻至室溫，燒瓶中的溶液呈紫紅色，加入三氯甲烷使得產(chǎn)物沉淀出來，抽濾，再使用丙酮洗滌、抽濾數(shù)次，最后在50 ℃真空烘箱中干燥10～12 h。

根據(jù)反應(yīng)單體質(zhì)量比(β-CD-MAH/DMDAAC/BA)X∶35∶Y稱取相應(yīng)量的β-CD-MAH、DMDAAC和BA依次加入到三口燒瓶中，再加入適量的去離子水溶解，配成單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的水溶液，通入氮?dú)猓瑪嚢枰欢螘r間后，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉(二者物質(zhì)的量比為1.1∶1.0，用量為所加入單體總質(zhì)量的0.45%，持續(xù)通入氮?dú)猓?5 ℃下反應(yīng)4 h；反應(yīng)停止后自然冷卻至室溫，燒瓶中的透明液體用丙酮反復(fù)抽洗滌、抽濾3～4次，獲得白色固體，在40 ℃真空烘箱中烘干24 h，從而制得疏水單體含量不同的產(chǎn)物-疏水化陽離子絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)[10-11]。

1.4 產(chǎn)物產(chǎn)率的測定

用Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的MS-TS型分析天平，準(zhǔn)確稱量反應(yīng)單體β-CD-MAH、DMDAAC和BA的總質(zhì)量m0(g)以及產(chǎn)物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的質(zhì)量m(g)，再計算其產(chǎn)率w(%)。

(1)

1.5 產(chǎn)物陽離子度的測定

采用由上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的DDS-11 A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀連續(xù)測定使用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所制得不同疏水單體含量的P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)溶液的電導(dǎo)率變化，按式(2)計算產(chǎn)物的陽離子度α[12]：

(2)

式中：M是二甲基二烯丙基氯化銨的摩爾質(zhì)量，g/mol；c是滴定所用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V是絮凝劑產(chǎn)物溶液電導(dǎo)率達(dá)到最低值時滴加的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m是加入的絮凝劑產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

1.6 產(chǎn)物特性黏度的測定

按照GB/T 1632.1—2008《塑料 使用毛細(xì)管黏度計測定聚合物稀溶液黏度 第1部分：通則》的方法，以c=1 mol/L 的NaCl溶液做溶劑，用直徑為0.5～0.6 mm的烏氏黏度計測定產(chǎn)物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co- BA)的特性黏度η。

1.7 產(chǎn)物溶液表面張力的測定

根據(jù)拉環(huán)法原理，利用表面張力儀(K20型，德國克呂士公司)測定10 g/L不同疏水單體含量產(chǎn)物溶液的表面張力[13]。

1.8 產(chǎn)物溶解時間的測定

在(20±0.05) ℃下，準(zhǔn)確量取50 mL去離子水加入燒杯中，再加入0.50 g產(chǎn)物并不斷攪拌至產(chǎn)物完全溶解，利用DD-810型數(shù)顯電導(dǎo)率儀追蹤觀察溶液電導(dǎo)率的變化，記錄溶液電導(dǎo)率達(dá)到最大值的用時，測量5次，取平均值[14]。

1.9 脫色率的測定

室溫下量取100 mg/L的活性紅RBN和酸性藍(lán)N-RL染液各50 mL，投入適量的疏水化陽離子型絮凝劑產(chǎn)物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)，先在145 r/min下勻速攪拌5 min，再50 r/min勻速攪拌10 min。靜置12 h后，過濾，利用UV-2700型紫外可見分光光度計(日本島津公司)分別在波長458、598 nm處測試脫色后染液的吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律和2種染液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到脫色后染液的吸光度，脫色率D(%)的計算公式為[15-16]：

(3)

式中：φ0、φ分別為2種染液脫色前、后的質(zhì)量濃度，mg/L,；V0、V分別為2種染液脫色前后的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-環(huán)糊精對BA的增溶作用分析

根據(jù)1.2中的實(shí)驗(yàn)方法，利用相溶解度法測試0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g/mL的β-CD溶液對疏水單體BA的增溶作用，結(jié)果如圖1所示。

圖1 丙烯酸正丁酯的相溶解度曲線

從圖1可以看出，疏水單體BA的相溶解度與β-環(huán)糊精溶液的質(zhì)量濃度呈良好的線性關(guān)系，β-CD溶液的質(zhì)量濃度增大，其對BA的溶解能力增強(qiáng)；β-環(huán)糊精所含獨(dú)特的外部親水內(nèi)部疏水的空腔能夠包含疏水的、相對分子質(zhì)量為128的丙烯酸正丁酯，其中BA在0.01 g/mL β-環(huán)糊精溶液中的溶解度是其在水中溶解度的15倍多。由此可知，β-環(huán)糊精及其衍生物的水溶液對疏水單體BA具有良好的增溶作用，在后續(xù)的共聚反應(yīng)中，β-環(huán)糊精衍生物可替代表面活性劑、增溶劑等物質(zhì)起增溶BA的作用。

2.2 疏水單體BA用量對產(chǎn)物性能的影響

利用1.3所述的疏水化陽離子型絮凝劑的合成方法，控制參加反應(yīng)的單體質(zhì)量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA依次為65/35/0、64/35/1、63/35/2、62/35/3、61/35/4、60/35/5即BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%、4%、5%時制得一系列由疏水單體含量不同導(dǎo)致性能各異的疏水化陽離子型絮凝劑產(chǎn)物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)，分析疏水單體BA的用量對聚合物產(chǎn)率、陽離子度、特性黏度和溶液表面張力、溶解時間的影響，結(jié)果分別如圖2～4所示。

圖2 疏水單體BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物產(chǎn)率的影響

圖3 疏水單體BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物陽離子度和特性黏度的影響

圖4 疏水單體BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚合物溶液表面張力和溶解時間度的影響

從圖2可以看出，隨著疏水單體BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到3%，共聚物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的產(chǎn)率變化不大，保持在63%以上；但是當(dāng)BA用量超過3%時，其產(chǎn)率明顯下降。當(dāng)疏水單體丙烯酸正丁酯的用量過多時，其與親水單體在水溶液中難以混合均勻，共聚單體β-CD-MAH、DMDAAC、BA發(fā)生自聚的可能性增加，均聚物含量增加導(dǎo)致共聚產(chǎn)物的產(chǎn)率降低。

從圖3可以看出，疏水單體BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到3%，共聚產(chǎn)物的陽離子度和特性黏度變化不大；繼續(xù)再增加BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)物的陽離子度和特性黏度均呈現(xiàn)較大程度的下降趨勢。這說明當(dāng)疏水單體BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時，其與親水性單體β-CD-MAH和DMDAAC之間在水溶液中的混合溶解變得困難，從而影響單體之間的共聚反應(yīng)，導(dǎo)致P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的陽離子度和特性黏度下降。

從圖4可以看出，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的親水性隨著BA用量的增加而減弱；具體看來，當(dāng)BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到3%時，產(chǎn)物的溶液表面張力略微下降，但仍保持在64 mN/m以上，產(chǎn)物的溶解時間增加但增加的程度不大，說明產(chǎn)物的親水性在緩慢減弱，疏水性在緩慢增強(qiáng)；當(dāng)BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時，所得絮凝劑中的疏水單元數(shù)目增加，溶液表面張力下降程度變大且溶解時間增加的程度加劇，其疏水性明顯變強(qiáng)，親水性減弱。

綜合上述分析，BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，即參加共聚反應(yīng)的單體質(zhì)量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA為62/35/3時制得的絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的產(chǎn)率、陽離子度和特性黏度與疏水單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、2%時制得的絮凝劑相差不多，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于與疏水單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 和5%時制得的絮凝劑，同時其具備較強(qiáng)的疏水性。綜合考慮，確定3%為制備疏水化陽離子型β-CD基絮凝劑時疏水單體BA的最佳用量，選用該產(chǎn)物為處理活性紅RBN和酸性藍(lán)N-RL染液的脫色劑。

2.3 P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的絮凝脫色性能

在染液pH值為7、不加鹽的條件下，室溫投加一定量的疏水單體BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時制得的疏水化陽離子型絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)分別處理活性紅RBN和酸性藍(lán)N-RL染液，絮凝劑用量對染液脫色率的影響如圖5所示。

圖5 絮凝劑質(zhì)量濃度對染液脫色率的影響

從圖5可以看出，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)對活性紅RBN和酸性藍(lán)N-RL染液的脫色率隨著其用量的增加而先升高后降低。當(dāng)P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)用量較少時，溶液中的正電荷不足以中和活性紅RBN和酸性藍(lán)N-RL染液中所含的負(fù)電荷，靜電中和較弱，染液的脫色率較低；增加其用量，溶液中的正電荷密度增加，在靜電中和與疏水作用的協(xié)同效應(yīng)下，絮凝劑分子與染料分子大量結(jié)合形成絮體，脫色率顯著提高[17]；繼續(xù)增加P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的用量，溶液中過多的正電荷會破壞已經(jīng)平衡的絮凝劑-染液體系，致使染液的脫色率下降。另外，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)對2種染液的最高脫色率均可達(dá)90%以上，說明基于β-環(huán)糊精改性得到的疏水化陽離子型聚電解質(zhì)對陰離子型染液具有較高的脫色率，絮凝脫色性能優(yōu)異。

3 結(jié) 論

β-環(huán)糊精對疏水單體丙烯酸正丁酯BA具有良好的增溶性，BA在0.01 g/mL β-環(huán)糊精溶液中的溶解度是其在水中溶解度的15倍。在水溶液中，不添加助劑，反應(yīng)單體β-CD-MAH、DMDAAC和BA在過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)下，成功制得一系列由于疏水單體含量不同導(dǎo)致性能各異的疏水化陽離子型絮凝劑P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)；當(dāng)疏水單體BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，即共聚單體質(zhì)量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA為62/35/3時制得的產(chǎn)物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的產(chǎn)率、陽離子度和特性黏度較高且具有較強(qiáng)的疏水性，綜合性能優(yōu)異，為處理染液的絮凝劑。310 mg/L的絮凝劑對活性紅RBN染液的脫色率可達(dá)93.77%， 340 mg/L的絮凝劑對酸性藍(lán)N-RL染液的脫色率可達(dá)92.57%，由此可知，疏水化陽離子型絮凝劑分子在靜電中和與疏水作用的協(xié)同效應(yīng)下同陰離子型的染料分子相結(jié)合形成絮體，發(fā)生沉降，實(shí)現(xiàn)對染液的絮凝脫色。