李驍恒，王 旗

(東北大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

ZnO納米發(fā)電機(jī)于2006年被王中林教授首次報(bào)導(dǎo)[1]，立刻引起了關(guān)注. ZnO納米發(fā)電機(jī)可以將微小的機(jī)械能轉(zhuǎn)化成電能，所以被研究學(xué)者廣泛認(rèn)為是新一代的微型發(fā)電機(jī). 有多個(gè)課題組研究了通過摻雜提高ZnO納米發(fā)電機(jī)的性能的方法[2-3]，但鮮有器件結(jié)構(gòu)對于納米發(fā)電機(jī)影響的報(bào)導(dǎo). 2009年，王中林課題組發(fā)表了基于單根ZnO納米線(ZnO NW)制作的納米發(fā)電機(jī)的研究成果[4]，提出了橫置ZnO NW納米發(fā)電機(jī). 該結(jié)構(gòu)的ZnO納米發(fā)電機(jī)適合在需要自供電的柔性薄膜傳感器中使用.

本文參考文獻(xiàn)[4]中的納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)，使用COMSOL模擬軟件建立了ZnO納米發(fā)電機(jī)模型，探討了壓力的作用方式、ZnO NW的長度及直徑、電極的分布方式以及基底相對電容率對于ZnO納米發(fā)電機(jī)的壓電性能的影響.

1 仿真模型

1.1 ZnO NW納米發(fā)電機(jī)的壓電原理

ZnO晶體結(jié)構(gòu)有3種：六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)和NaCl式八面體結(jié)構(gòu),其中六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)最為常見，本文的ZnO NW也是此結(jié)構(gòu). 六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體中，Zn2+與O2-分別與周圍的O2-與Zn2+組成四面體結(jié)構(gòu)，形成了固有電矩，在晶體表面出現(xiàn)極化電荷，并且極化電荷與環(huán)境中的離子相中和，因此平時(shí)ZnO不表現(xiàn)出電性. 當(dāng)發(fā)生形變時(shí)，晶格發(fā)生變化，電矩也發(fā)生變化，導(dǎo)致極化電荷數(shù)量改變，產(chǎn)生壓電電勢[5]. 當(dāng)ZnO NW在c軸方向上受到外力，ZnO NW的兩端會(huì)產(chǎn)生電壓，所受外力越大，應(yīng)變越大，產(chǎn)生的壓電電壓越大[6]. 本文的納米發(fā)電機(jī)即基于此原理設(shè)計(jì).

1.2 幾何模型

通過COMSOL模擬仿真軟件建立了ZnO柔性納米發(fā)電機(jī)模型，并且研究了影響納米發(fā)電機(jī)的壓電性能的各種因素. 利用COMSOL的靜電場與固體力學(xué)2個(gè)物理場和壓電效應(yīng)多物理場進(jìn)行建模仿真，通過瞬態(tài)研究探討了ZnO納米發(fā)電機(jī)受到隨時(shí)間變化的正弦力作用時(shí)開路電壓的變化情況.

ZnO納米發(fā)電機(jī)仿真建模如圖1所示. 在12 μm×7 μm×1 μm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)材質(zhì)的基底上，放置1根12 μm長的ZnO NW. 在ZnO NW兩端覆蓋材質(zhì)為Ti、長度為3 μm的電極. 注意：如果沒有特別說明，模型的幾何參量為上述默認(rèn)的參量.

圖1 ZnO納米發(fā)電機(jī)仿真模型

1.3 參量與邊界條件的設(shè)置

COMSOL軟件中自帶了材料的多種屬性，對于模型中涉及的PDMS，Ti和ZnO材料，使用COMSOL自帶的參量. 模型的壓電部分被設(shè)置為應(yīng)力-電荷型[7]，其中最重要的ZnO的矩陣參量彈性矩陣cE(1010Pa)、耦合矩陣eES(C/m2)和相對電容率εrS分別為

(1)

(2)

(3)

除此之外本模型還設(shè)置了邊界條件. 模型中將基底兩端的底邊設(shè)定為固定約束，并且在基底背部施加了沿x軸負(fù)方向最大單位面積力為2 500 N/m2的正弦邊界荷載. 兩端的電極分別被設(shè)置為接地和懸浮電位，常用于求開路電壓的設(shè)置. 本文將如此構(gòu)建的模型當(dāng)做默認(rèn)的模型，在后面的討論中如果沒有特別的說明，各種參量與默認(rèn)的模型參量相同. 注意:由于ZnO NW的特性，在被施加并撤掉壓力后，ZnO NW會(huì)回彈，此完整的過程會(huì)輸出交流電壓. 所以為了使其有更多的應(yīng)用，可以通過在外部電路添加整流橋輸出直流信號.

1.4 模型合理性的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的可行性，使用本文的建模方法，重復(fù)了文獻(xiàn)[4]中的ZnO納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)，對其壓電性能進(jìn)行仿真，得到開路電壓為438 mV，如圖2所示. 仿真得到的開路電壓與文獻(xiàn)[4]中的開路電壓接近，證明本文建立的ZnO納米發(fā)電機(jī)模型具有可行性.

圖2 參照文獻(xiàn)[4]建立的ZnO納米發(fā)電機(jī)的開路電壓

2 ZnO納米發(fā)電機(jī)的優(yōu)化

2.1 壓力對于ZnO納米發(fā)電機(jī)開路電壓的影響

ZnO納米發(fā)電機(jī)可以有效收集微小的、雜亂的機(jī)械能并轉(zhuǎn)化為可利用的電能，不同的壓力會(huì)導(dǎo)致不同的壓電輸出. 所以有必要探究壓力對ZnO納米發(fā)電機(jī)的影響.

2.1.1 壓力大小對于開路電壓的影響

ZnO納米發(fā)電機(jī)在實(shí)際使用過程中受到的壓力不固定，壓力的大小也會(huì)對壓電輸出有顯著影響. 在默認(rèn)尺寸的納米發(fā)電機(jī)背部沿x軸方向分別施加最大值為1 250，1 500，1 750，2 000，2 250，2 500 N/m2的正弦力，對應(yīng)的ZnO納米發(fā)電機(jī)的開路電壓分別為43.8，52.6，61.4，70.2，78.9，87.7 mV,如圖3所示.

圖3 不同壓力作用下的開路電壓

由圖3可以看出，隨著壓力的增大，納米發(fā)電機(jī)輸出的開路電壓也隨之增加. 開路電壓與壓力嚴(yán)格成正比，與實(shí)驗(yàn)的近似正比結(jié)果相接近. 這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)測量時(shí)可能由于裝置導(dǎo)致的微小偏差與器件磨損老化導(dǎo)致發(fā)電機(jī)的性能降低，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為近似正比[8]. 納米發(fā)電機(jī)的開路電壓增加的主要原因是更大的壓力導(dǎo)致更大的沿ZnO NW的c軸的應(yīng)力，所以ZnO納米發(fā)電機(jī)輸出的開路電壓更大.

2.1.2 壓力作用的角度對于開路電壓的影響

改變ZnO納米發(fā)電機(jī)壓力作用的方式除了改變壓力大小外，還可以改變壓力作用的角度，如圖4所示.

圖4 不同角度的壓力作用方式

設(shè)置分別從與納米發(fā)電機(jī)背部與基底平面所成角度θ=30°，45°，60°，75°，90°方向施加2 500 N/m2的壓力,輸出的開路電壓分別為43.8，62.4，75.8，84.6，87.7 mV，如圖5所示.

圖5 不同角度的壓力作用下的開路電壓

由圖5可見，隨著壓力與基底之間的角度增大，輸出的開路電壓變大. 本文建立了只在納米發(fā)電機(jī)背部施加不同角度的壓力中的x軸方向分力的模型，發(fā)現(xiàn)輸出的電壓與圖5中的電壓數(shù)值相同. 壓力的角度越大，沿x軸方向的分力越大，導(dǎo)致ZnO NW沿c軸應(yīng)力與形變更大，輸出的開路電壓越大.

2.2 ZnO NW形貌對于納米發(fā)電機(jī)開路電壓的影響

不同條件下生長的ZnO NW形貌各不相同，選擇合適形貌的ZnO材料有助于提升ZnO納米發(fā)電機(jī)的性能.

2.2.1 ZnO NW的長度對于開路電壓的影響

壓力參量設(shè)置為與基底成90°的2 500 N/m2正弦力,ZnO NW的直徑統(tǒng)一為160 nm，長度分別為8，9，10，11，12 μm，仿真得到對應(yīng)的納米發(fā)電機(jī)的開路電壓峰值分別為13.7，25.5，41.2，62.3，87.7 mV,如圖6所示.

圖6 不同ZnO NW長度的納米發(fā)電機(jī)的開路電壓

隨著ZnO NW長度的增加，在ZnO NW上沿c軸方向的形變也隨之增加[9]，所以具有更長的ZnO NW納米發(fā)電機(jī)輸出的開路電壓更大.

2.2.2 ZnO NW的直徑對于開路電壓的影響

改變默認(rèn)模型的ZnO NW直徑分別為140，150，160，170，180 nm. 將ZnO NW中間點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)設(shè)置為最大位移0.25 μm沿x軸方向的正弦運(yùn)動(dòng)，保證了不同直徑的ZnO NW的形變量一致. 通過模擬得到不同ZnO NW直徑的開路電壓如圖7所示.

由圖7可看出：隨著 ZnO NW直徑的增加，納米發(fā)電機(jī)輸出的開路電壓也會(huì)增加. ZnO NW直徑分別為140，150，160，170，180 nm的納米發(fā)電機(jī)對應(yīng)的輸出開路電壓為53.0，53.9，55.1，56.7，57.9 mV. 通過控制位移，進(jìn)而控制了ZnO NW的形變程度，所以納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)變相同，直徑更大的ZnO NW兩側(cè)受到壓力后積累的電荷更多(通過上電極的表面電荷密度得到驗(yàn)證)，開路電壓更高.

圖7 不同ZnO NW直徑的開路電壓及上電極的表面電荷密度

2.3 電極分布方式對于開路電壓的影響

經(jīng)常使用光刻技術(shù)制作柔性納米發(fā)電機(jī)的電極，但電極的參量對性能影響卻鮮有報(bào)導(dǎo). 本文從電極的總面積和兩側(cè)電極面積的比例關(guān)系討論電極對于ZnO納米發(fā)電機(jī)性能的影響.

2.3.1 電極總面積對于開路電壓的影響

如圖8所示，將模型中ZnO NW兩端的電極長度l分別設(shè)置為1，2，3，4，5 μm，寬度保持7 μm. 電極面積S為電極的長度乘以寬度，因?yàn)殡姌O寬度不變，所以S與l成正比. 壓力設(shè)置為與基底成90°的2 500 N/m2正弦力. 具有不同電極面積的納米發(fā)電機(jī)的開路電壓如圖9所示.

從圖9可以看出，電極面積越大，電極長度越長，開路電壓越小. 對應(yīng)于電極長度為1，2，3，4，5 μm的納米發(fā)電機(jī)，開路電壓分別為123.8，111.5，87.7，58.7，28.1 mV. 這是由于施加了相同的作用力，更小的電極面積意味著裸露出了更長的ZnO NW，更長的納米線意味著更多的形變，輸出更大的開路電壓. 所以，減小電極的長度可以提高納米發(fā)電機(jī)的壓電性能.

圖8 不同電極面積模型

圖9 不同電極長度的開路電壓

2.3.2 兩側(cè)電極的比例對于開路電壓的影響

已有ZnO納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)，尤其對電極進(jìn)行改進(jìn)的報(bào)導(dǎo)[10]. 不同電極比例模型如圖10所示，其中S1和S2為上下電極的面積，l1和l2為上下電極的長度. 壓力為與基底成90°的2 500 N/m2正弦力. 保持納米發(fā)電機(jī)兩端電極總面積和寬度不變，通過改變上電極與下電極的長度l1與l2來改變兩端電極面積的比例，將電極的長度比分別設(shè)置為l2∶l1=3∶3，3.5∶2.5，4∶2，4.5∶1.5，5∶1,仿真得到的開路電壓為87.7，86.9，84.6，80.6，74.2 mV,如圖11所示.

圖10 不同電極比例模型

圖11 不同電極比例的開路電壓

從圖11可以看出，隨著兩側(cè)電極比例增大，納米發(fā)電機(jī)輸出的開路電壓越來越小. 這是因?yàn)閮蓚?cè)電極比例增大，ZnO NW的部分越來越遠(yuǎn)離納米發(fā)電機(jī)中心，形變變小，導(dǎo)致納米發(fā)電機(jī)的開路電壓減小.

2.4 基底相對電容率對于開路電壓的影響

柔性納米發(fā)電機(jī)需要基底的承載，在模擬過程中發(fā)現(xiàn)，基底的選擇也影響納米發(fā)電機(jī)的性能. 通過控制變量法，只改變基底材料的相對電容率，而不改變其他參量. 壓力默認(rèn)為與基底成90°的2 500 N/m2正弦力. 基底材料的相對電容率分別設(shè)置為1.75，2.00，2.25，2.50，2.75，開路電壓的峰值分別為136.8，120.0，106.9，96.3，87.7 mV，如圖12所示.

圖12 相對電容率對開路電壓的影響

可以看出，隨著相對電容率的增加，輸出的開路電壓隨之減小. 相對電容率導(dǎo)致開路電壓變化的原因是：當(dāng)ZnO NW被拉伸或壓縮時(shí)，兩端電極上會(huì)聚集電荷. 此時(shí)的物理模型與電容相似，如圖13所示.

當(dāng)電容間的介質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，電容也隨之改變，有如下公式：

(4)

Q=CU,

(5)

式中，C為電容，εr為相對電容率，ε0為真空電容率，S為兩極板正對面積，k為靜電力常量，d為兩極板間垂直距離，Q為極板上的電荷量，U為極板間的電壓. 通過(4)和(5)式，可以得出U∝1/εr.

在其他參量不變的情況下，相對電容率變小，開路電壓變大. 所以具有更小的相對電容率的基底，有益于提高納米發(fā)電機(jī)的開路電壓.

圖13 近似電容模型

2.5 其他壓電材料的推廣

對于有相似結(jié)構(gòu)的壓電材料，如：GaN[11]，CdS[12]等，本文的模型依舊能夠很好地適用，將默認(rèn)模型中ZnO材料替換為CdS材料進(jìn)行仿真，得到的開路電壓如圖14所示.

圖14 CdS納米發(fā)電機(jī)的開路電壓

CdS納米發(fā)電機(jī)的開路電壓峰值為96.9 mV，與文獻(xiàn)[13]的數(shù)據(jù)十分接近，證明本文建立的模型對此類壓電材料有很好的普適性.

3 結(jié) 論

通過COMSOL模擬仿真軟件對ZnO柔性納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行了瞬態(tài)分析，討論了ZnO柔性納米發(fā)電機(jī)的壓力作用方式與結(jié)構(gòu)對開路電壓的影響. 通過仿真分析發(fā)現(xiàn)：受到的壓力越大、作用角度越大，ZnO納米發(fā)電機(jī)的開路電壓越大；納米發(fā)電機(jī)的ZnO NW的長度越長、直徑越大，開路電壓也越大；ZnO納米發(fā)電機(jī)兩側(cè)電極面積越接近，電極的面積越小，開路電壓越大；納米發(fā)電機(jī)的基底材料的相對電容率越小，輸出的開路電壓越大. 使用本文建模方法構(gòu)建了CdS基的納米發(fā)電機(jī)模型，證明了本文模型對于與ZnO相似的材料具有普適性.