董大林，賓月珍，蹇錫高,2

(1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024；2. 遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧 大連 116024)

聚芳醚酮具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、耐熱性以及力學(xué)性能。20世紀(jì)80年代，Rose[1]利用二苯砜作為溶劑，制備了高分子質(zhì)量的結(jié)晶型聚芳醚酮。經(jīng)研究發(fā)展，結(jié)晶型聚芳醚酮的種類以及應(yīng)用范圍得到極大拓展。結(jié)晶型聚芳醚酮纖維具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、難燃性以及自熄性，可應(yīng)用于運動器材、過濾材料以及航天復(fù)合材料等領(lǐng)域。不溶可熔的結(jié)晶型聚芳醚酮，只能通過熔融紡絲及其衍生工藝制備聚芳醚酮纖維[2]：一方面，結(jié)晶型聚芳醚酮的熔點高于304 ℃，使其紡絲溫度超過370 ℃[3]；另一方面，剛性的分子鏈提高了聚合物的熔體黏度，限制了結(jié)晶型聚芳醚酮進一步的應(yīng)用。對此，科研工作者從2方面對結(jié)晶型聚芳醚酮進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以提高聚合物的加工性能：在物理改性方面，Luan等[4]利用高溫潤滑劑小球(GPPS)改善聚醚醚酮(PEEK)的加工性能；在化學(xué)改性方面，Li等[5]通過三元共聚，降低結(jié)晶型聚芳醚酮的熔體黏度。此外，劉鵬清等通過三元共聚[6]以及與聚酯共聚[7]等方式，在結(jié)晶型聚芳醚酮中引入液晶相，降低了結(jié)晶型聚芳醚酮的熔體黏度?？蒲泄ぷ髡哌M一步制備了包括含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PPEK)[8]、含酚酞側(cè)基聚芳醚酮[9]以及含芴基聚芳醚酮[10]等無定形可溶解聚芳醚酮，為聚芳醚酮纖維的制備提供了新的思路。

針對無定形可溶解聚芳醚酮纖維的研究也在逐步展開和深入[11-13],并在光學(xué)器件、復(fù)合材料、含能化合物、靜電紡絲[14]、納米過濾膜[15]以及電池隔膜[16]等領(lǐng)域進行了應(yīng)用。Shi等[17]通過靜電紡絲制備了PPEK納米纖維膜，并對其結(jié)構(gòu)與性能進行表征；Yang等[18]利用PPEK/N-甲基吡咯烷酮(NMP) 體系通過干法紡絲制備PPEK纖維，將 X射線衍射儀與徑向分布函數(shù)結(jié)合以表征PPEK纖維的取向結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PPEK纖維為典型的無定形態(tài)，纖維中垂直纖維軸向取向的分子鏈間距最大可達0.486 nm，最小可達0.473 nm，但紡絲過程中，NMP與水的親和性對纖維的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能產(chǎn)生了不利影響。

本文嘗試?yán)脤β缺椒优c1,1′,2,2′-四氯乙烷混合溶劑，通過干法紡絲制備PPEK纖維，并對PPEK纖維的結(jié)構(gòu)與性能進行表征，對PPEK的紡絲工藝進行優(yōu)化，提升了PPEK纖維的性能，以期為含二氮雜萘結(jié)構(gòu)聚芳醚酮纖維的制備提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

PPEK聚合物，數(shù)均分子量為76 000，特性黏度為4.55 dL/g，大連寶力摩新材料有限公司，在使用前根據(jù)文獻[19]進行精制；對氯苯酚(常壓沸點為220.0 ℃)、1,1′,2,2′-四氯乙烷(常壓沸點為146.4 ℃)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PPEK纖維的制備

首先將對氯苯酚與1,1′,2,2′-四氯乙烷按1∶1的體積比混合，配制溶劑H。相比于NMP[20]，溶劑H具有更好的揮發(fā)性以及更低的親水性，可顯著提高PPEK干法紡絲的可紡性，提高PPEK纖維的性能。

將PPEK溶解于120 ℃的溶劑H中，機械攪拌6 h，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PPEK紡絲原液，靜置脫泡24 h。利用定制紡絲機，通過干法紡絲制備PPEK纖維，定制紡絲機結(jié)構(gòu)如圖1所示。PPEK紡絲溶液盛放在加熱料筒2中，通過柱塞1的下降，將紡絲溶劑從噴絲板3中擠出；沿圖1中所示的路徑4，經(jīng)過空氣浴5、導(dǎo)向輥6、熱甬道7、拖帶輥8、熱甬道9、導(dǎo)線輥10，最后由收絲輥11收絲。經(jīng)過干燥后得到纖維原絲。

圖1 紡絲機示意圖Fig.1 Illustration of customized spinning machine

本文實驗參數(shù)設(shè)置如表1所示。利用稱取質(zhì)量法，通過固定長度單根纖維的質(zhì)量表征PPEK纖維原絲的線密度，結(jié)果如表1所示。

牽伸比為噴絲板3與收絲輥11間的牽伸比。其中：1#纖維經(jīng)噴絲孔擠出后，直接在噴絲孔下端接收，得到的纖維在50 ℃下鼓風(fēng)烘干24 h，60 ℃下鼓風(fēng)烘干24 h，80 ℃下真空烘干24 h，纖維形貌如圖2 (a) 所示。2#纖維經(jīng)噴絲孔擠出后，經(jīng)過160和280 ℃ 的熱甬道后收集，后續(xù)的干燥條件與1#相同，其纖維形貌如圖2 (b)所示。

表1 PPEK纖維制備參數(shù)及線密度Tab.1 Preparation parameters and linear density of PPEK fibers

圖2 PPEK纖維原絲Fig.2 PPEK precursors

1.2.2 PPEK纖維熱拉伸

利用改造的TENSILON/STM-H-500BP型單向拉伸機(日本富士電子公司)對2#纖維進行不同倍數(shù)(0.50、1.00、1.43)的進一步熱拉伸。拉伸溫度為270 ℃，拉伸速度為0.5 mm/min。拉伸前2#纖維在270 ℃拉伸機中預(yù)熱0.5 h，加載適當(dāng)載荷保持纖維的牽伸狀態(tài)。

1.3 測試與表征

1.3.1 PPEK溶液流變性能測試

由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PPEK溶液具有較高的黏度，相比于穩(wěn)態(tài)模式，流變學(xué)實驗更適宜在動態(tài)模式下進行，因此，PPEK溶液的動態(tài)流變測試在AR 2000ex 型旋轉(zhuǎn)流變儀(美國TA儀器公司)上進行。采用直徑為25 mm的平行板夾具，氣體氛圍為氮氣。測試溫度范圍為105～145 ℃(低于1,1′，2,2′-四氯乙烷沸點)，加熱速率為5 ℃/min，掃描頻率為1 Hz，剪切速率為1 s-1。

1.3.2 PPEK纖維表面形貌觀察

使用DM 4500P型偏光顯微鏡(德國徠卡公司)觀察2#纖維的表面形貌。

1.3.3 PPEK纖維耐熱性能測試

利用Q20型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA儀器公司)測試不同拉伸倍數(shù)下2#纖維的耐熱性。測試在氮氣保護下進行，溫度范圍為80～320 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 PPEK纖維力學(xué)性能測試

利用Instron-5869型拉伸試驗機(英國英斯特朗公司)測試PPEK纖維的力學(xué)性能。上下夾具間隔距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

1.3.5 PPEK聚合物以及2#纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測試

利用SmartLab 型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)測試PPEK粉末以及PPEK纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。實驗條件為：Cu靶，Kα輻射，管電壓45 kV，管電流20 mA，掃描角度2θ為5°～55°，掃描速度10 (°)/min。 掃描方向垂直纖維的拉伸方向。

1.3.6 PPEK纖維取向態(tài)結(jié)構(gòu)測試

利用SCY-Ⅲ型聲速取向儀(上海東華凱利化纖高科技有限公司)測試PPEK纖維的聲速取向因子(fs)。環(huán)境溫度為25 ℃，相對濕度為30%，頻率為10 kHz，外加張力為0.1 cN/dtex。將具有最低擠出速度以及無后牽伸過程的1#纖維作為無取向纖維，其聲速作為無取向樣品的聲速(Cu，m/s)，結(jié)合PPEK取向纖維聲速(C，m/s)與下式[21]計算熱拉伸PPEK纖維的聲速取向因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPEK紡絲液流變性能分析

當(dāng)PPEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于40%時，可溶解于溶劑H中，因此，在干法紡絲過程中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的PPEK溶液作為紡絲原液，對其黏度-溫度依賴性進行測試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PPEK溶液黏度-溫度曲線Fig.3 Viscosity-temperature curve of PPEK solution

由圖3可知，隨著溫度的增加，PPEK溶液的黏度逐漸降低：在105～130 ℃范圍內(nèi)，溫度對聚合物溶液黏度的影響較為顯著，且聚合物溶液黏度較大；在130～145 ℃范圍內(nèi)，溫度對聚合物溶液黏度的影響較小，且其黏度相對較小?？紤]到混合溶劑組分沸點的限制以及提高聚合物溶液加工能力的實際情況，選擇140 ℃作為PPEK聚合物干法紡絲的紡絲溫度。一方面，140 ℃低于1,1′,2,2′-四氯乙烷的沸點；另一方面，在140 ℃條件下，聚合物溶液具有相對較低的黏度，可顯著提高聚合物溶液的加工能力。

2.2 PPEK纖維表面形貌分析

2#纖維表面形貌如圖4所示?？梢钥闯?，在偏光顯微鏡下2#纖維外表面平整，內(nèi)部透明無氣孔，且無明顯缺陷。

圖4 2#纖維表面形貌(×400)Fig.4 Surface image of 2# fiber (×400)

2.3 PPEK纖維熱拉伸性能分析

未拉伸及經(jīng)0.50、1.00、1.43倍熱拉伸后，2#纖維的線密度分別為45.0、26.3、20.0和13.3 tex。2#纖維在1.43倍拉伸時表現(xiàn)出應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，表明其拉伸倍數(shù)達到最大值，且隨著拉伸倍數(shù)的逐漸增加，2#纖維的線密度逐漸減小。

2.4 PPEK纖維耐熱性能分析

不同熱拉伸倍數(shù)的2#纖維的DSC曲線如圖5所示?？芍蠢旒盁崂毂稊?shù)為0.50、1.00和1.43的2#纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于250 ℃，表明PPEK纖維具有良好的耐熱性能。隨著拉伸倍數(shù)的增加，聚合物主鏈進一步取向?qū)е骆湺伟l(fā)生凍結(jié)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動；但PPEK主鏈的扭曲非共平面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其主鏈纏結(jié)嚴(yán)重，聚合物主鏈的取向能力不高，故玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提升相對有限。

2.5 PPEK纖維力學(xué)性能分析

不同熱拉伸倍數(shù)的2#纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示，其強度以及彈性模量測試結(jié)果如表2所示。

圖5 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維DSC曲線Fig.5 DSC spectra of PPEK fibers with different stretching ratio

圖6 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PPEK fibers with different stretching ratio

表2 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of PPEK fibers with different stretching ratio

2#纖維經(jīng)不同倍數(shù)熱拉伸后，其力學(xué)性能具有顯著區(qū)別。未拉伸以及拉伸倍數(shù)為0.50時，纖維表現(xiàn)出先屈服后斷裂的特點；而拉伸倍數(shù)為1.00、1.43的纖維表現(xiàn)出脆性斷裂的特點，沒有明顯的屈服過程。隨著拉伸倍數(shù)的增加，PPEK主鏈產(chǎn)生一定程度的取向，鏈段運動能力受到一定程度限制，因此，PPEK纖維的彈性模量逐漸提高，而斷裂伸長率逐漸降低，且PPEK纖維在測試中由先屈服后斷裂逐步過渡為脆性斷裂。

2.6 PPEK纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析

PPEK聚合物以及PPEK纖維X射線衍射譜圖如圖7所示。在去除背景的XRD譜圖上，PPEK聚合物只具有無定形散射峰，說明PPEK為無定形聚合物，與相應(yīng)文獻報道[8]一致。

圖7 PPEK聚合物及PPEK纖維X射線衍射譜圖Fig.7 XRD spectra of PPEK and PPEK fibers

未拉伸及拉伸倍數(shù)為0.50、1.00和1.43的2#纖維同樣也只在約20°處具有無定形散射峰，表明PPEK纖維在熱拉伸過程中不具有結(jié)晶行為。與PPEK聚合物相比，PPEK纖維的無定形峰位置向高衍射角偏移，表明纖維中的分子鏈沿著纖維軸向具有一定的取向度。

2.7 PPEK纖維取向態(tài)結(jié)構(gòu)分析

PPEK纖維聲速取向因子測試結(jié)果如表3所示?？芍?jīng)熱拉伸后，PPEK纖維具有一定的取向度，且隨著熱拉伸倍數(shù)的增加，PPEK纖維的聲速取向因子逐步提高。當(dāng)2#纖維經(jīng)過1.43倍的熱拉伸后，聲速取向因子最高可達0.570 5。一方面，適當(dāng)倍數(shù)的熱拉伸可提高PPEK纖維的取向度；另一方面，受限于PPEK主鏈的扭曲非共平面結(jié)構(gòu)，PPEK纖維經(jīng)過充分的熱拉伸后，聲速取向因子的提升相對有限。

表3 不同拉伸倍數(shù)PPEK纖維聲速取向因子Tab.3 Sonic orientation factor of PPEK fibers with different stretching ratio

3 結(jié) 論

本文將含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮(PPEK)溶解在對氯苯酚與1,1′,2,2′-四氯乙烷混合溶液中，通過干法紡絲制備PPEK纖維，并表征了PPEK聚合物溶液以及PPEK纖維的結(jié)構(gòu)與性能。研究結(jié)果表明：PPEK纖維具有良好的耐熱性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨熱拉伸倍數(shù)的增加而增加，且均高于250 ℃；纖維斷裂強度和彈性模量均顯著提升，經(jīng)過最高1.43倍的熱拉伸后，PPEK纖維的斷裂強度為167.6 MPa，彈性模量為4.6 GPa，聲速取向因子為0.570 5；經(jīng)熱拉伸后，PPEK纖維仍保持無定形態(tài)。具有較高揮發(fā)性以及較低親水性的對氯苯酚和1,1′,2,2′,-四氯乙烷混合溶液的使用，使PPEK聚合物可通過干法紡絲制備具有良好耐熱性能、力學(xué)性能以及取向能力的PPEK纖維。