戰(zhàn)盈霏，劉春光，王明煒，楊 健，祝漢成，嚴(yán)端廷，徐長山，劉玉學(xué)

東北師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長春 130024

引 言

長余輝發(fā)光材料在過去的幾十年中，因其在高能射線劑量檢測、信息存儲、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[1]。其中，近紅外長余輝發(fā)光材料在第一生物光學(xué)窗口(600～1 000 nm)范圍內(nèi)的光發(fā)射及深組織中生物成像探測方面具有靈敏度和分辨率高等優(yōu)點(diǎn)[1]。

對于近紅外長余輝發(fā)光材料，通常選取過渡金屬離子Cr3+作為發(fā)光中心，其光發(fā)射來源于位于700 nm附近從2E(2G)到4A2(4F)自旋禁止躍遷或(和)位于700～800 nm處從4T2到4A2的自旋允許躍遷[2]。例如，Cr3+摻雜的LiGa5O8等材料的余輝時(shí)間已經(jīng)超過1 h量級[3]。Cr3+摻雜MgGa2O4[4]長余輝發(fā)光材料不僅可以制備成陶瓷樣品，而且Amba Mondal等通過水熱法制成了納米粒子樣品，使其余輝時(shí)間超過了1 h[5]。

另一方面，磁共振成像作為一種非侵入性診斷生物成像技術(shù)，因其成像空間分辨率高，適用于深組織成像，而廣泛用于層析成像和藥物劑量監(jiān)測等領(lǐng)域[6]。然而，磁共振成像與光學(xué)成像相比，由于探測靈敏度較低，容易導(dǎo)致誤診[7]。目前，開發(fā)磁共振成像與近紅外光學(xué)成像互補(bǔ)的多模成像技術(shù)已成為醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向之一。與傳統(tǒng)的需要外部光學(xué)激發(fā)的光學(xué)成像技術(shù)相比，不需要持續(xù)激發(fā)的長余輝發(fā)光納米粒子由于避免了外部激發(fā)的自組織生物熒光對生物成像的影響，進(jìn)一步提高了探測靈敏度[8]，而引起了越來越多的關(guān)注。因此，目前迫切需要開發(fā)磁共振成像與近紅外余輝光學(xué)成像的多模成像的相關(guān)技術(shù)。

通常，含釓(Gd)元素的復(fù)合材料可以作為實(shí)現(xiàn)T1加權(quán)核磁共振成像的造影劑[9]，如果能夠?qū)崿F(xiàn)將Cr3+摻雜到含Gd3+的基質(zhì)的納米粒子中，將可實(shí)現(xiàn)磁共振成像與近紅外余輝光學(xué)成像的雙模成像，這對開發(fā)面向應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)成像的新型納米功能材料具有重要的實(shí)際意義。另一方面，基于含釓的基質(zhì)中可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)大濃度的稀土摻雜，通過研究鉻離子單摻雜和稀土離子/鉻離子共摻雜含釓氧化物近紅外長余輝發(fā)光納米粒子的微結(jié)構(gòu)及其光學(xué)特性之間的關(guān)系，可以為設(shè)計(jì)新型的近紅外長余輝發(fā)光納米材料提供新思路。

通過自蔓延燃燒法制備了Cr3+單摻雜和Eu3+/Cr3+共摻雜GdAlO3近紅外長余輝發(fā)光納米粒子，較系統(tǒng)地研究了其微結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性，對比分析了單摻和共摻樣品的光學(xué)特性之間的關(guān)系，確認(rèn)了從Eu3+到Cr3+的連續(xù)能量傳遞過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于單摻Cr3+的GdAlO3納米粒子，Eu3+/Cr3+共摻樣品的余輝性能進(jìn)一步提升。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

通過自蔓延燃燒法制備了Cr3+單摻雜的GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1, 1.5, 2)納米粒子和Eu3+/Cr3+共摻雜GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17) 納米粒子。所使用的初始原料分別為Gd(NO3)3·6H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、尿素、β-丙氨酸、Cr(NO3)3·6H2O(99.99%)和Eu(NO3)3·6H2O(99.99%)。

首先，根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)方程式及所要制備的摻雜濃度，將上述藥品按照一定的摩爾比倒入坩堝中，并在磁力攪拌器下使溶液均勻混合。待混合溶液達(dá)到熔融狀態(tài)，加入少量去離子水，充分?jǐn)嚢韬?，放?00 ℃坩堝爐點(diǎn)火燃燒，得到了具有不同鉻摻雜濃度的鋁酸釓和銪、鉻共摻的鋁酸釓粉末初始樣品。在此基礎(chǔ)上將初始粉末樣品在空氣氣氛下、900 ℃熱處理2小時(shí)，得到最終的粉末樣品。并將所有粉末樣品在約10 MPa壓力下壓成直徑為13 mm圓片，用于后續(xù)測試。

1.2 樣品表征

利用D/MAX-RA X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會)表征樣品的物相組成； 利用Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)表征樣品的表面形貌； 使用RF-5301PC的熒光分光光度計(jì)(日本津島)測試樣品的激發(fā)譜、發(fā)射譜和余輝衰減曲線； 采用TimeMaster 400熒光測試系統(tǒng)(美國FTI公司)測量樣品的熒光衰減曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 單摻樣品GdAlO3∶Cr3+結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)給出了具有不同Cr3+摻雜濃度的GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的XRD譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在0.2%～2.0%的摻雜濃度范圍內(nèi)，所有樣品的衍射峰均與GdAlO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(GdAlO3-46-0395)相同，并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相衍射峰。實(shí)驗(yàn)表明，Cr3+已經(jīng)均勻地?fù)诫s到基質(zhì)晶格中。一般，在屬于立方ABO3鈣鈦礦中，A陽離子以12配位存在，B陽離子以八面體六配位存在。而對GdAlO3而言，其屬于正交晶系GdFeO3(空間群Pbnm)結(jié)構(gòu)。其中，Gd3+的配位從理想鈣鈦礦中的12減少到8，Al3+為六配位，Gd3+和Al3+分別占據(jù)具有對稱性的Cs，Ci格位[10]。圖1(b)給出了GdAlO3的單個(gè)晶胞結(jié)構(gòu)圖。其中AlO6八面體簇沿c晶軸排列，晶格常數(shù)分別為a=5.304 9 ?，b=7.448 5 ?，c=5.253 7 ?，平均Al—O鍵長為1.906 ?[11]。由于A13+(配位數(shù)為6)的離子半徑是0.54 ?，Gd3+(配位數(shù)為8)的離子半徑為0.94 ?，而摻雜的Cr3+(配位數(shù)為6)的離子半徑為0.53 ?，Cr3+和Al3+半徑相近且具有相同配位數(shù)，因此可認(rèn)為Cr3+更易于取代GdAlO3中的Al3+格位。另外，圖1(c)給出了GdAlO3∶1%Cr3+樣品的掃描電鏡圖。經(jīng)過計(jì)算得到樣品的平均粒子尺寸大約為202 nm，即采用燃燒法結(jié)合高溫?zé)崽幚砗罂梢垣@得純相的鋁酸釓摻鉻納米粉末樣品。

圖1 (a)GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5, 2.0)粉末樣品的XRD譜； (b) GdAlO3的單胞晶體結(jié)構(gòu)圖； (c) GdAlO3∶1%Cr3+的掃描電鏡圖

2.2 單摻樣品GdAlO3∶Cr3+光譜分析

圖2給出了具有不同鉻摻雜濃度GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的激發(fā)譜，監(jiān)測波長為725 nm。從激發(fā)譜中可以發(fā)現(xiàn)，在220～610 nm的范圍內(nèi)，存在位于240，424及583 nm的寬帶激發(fā)峰，分別來源于發(fā)光中心Cr3+4A2→4T1(4P)，4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)的躍遷。同時(shí)，可觀察到對應(yīng)于275 nm的銳利激發(fā)峰和313 nm處的較弱的激發(fā)峰，是由于基質(zhì)中Gd3+8S7/2→6Ij和8S7/2→6P7/2的躍遷。以上結(jié)果說明，在監(jiān)測Cr3+位于725 nm的光發(fā)射時(shí)，不僅包括Cr3+的本征激發(fā)，同時(shí)還存在基質(zhì)中Gd3+的激發(fā)，即可能存在著Gd3+到發(fā)光中心Cr3+的能量傳遞過程。

圖2 具有不同鉻摻雜濃度的GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的激發(fā)譜(λem=725 nm)

圖3給出了具有不同鉻摻雜濃度GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品的發(fā)射譜和歸一化發(fā)射光譜(λex=583 nm)。從圖3(a)圖中可以發(fā)現(xiàn)，在583 nm的激發(fā)下，在650～750 nm范圍內(nèi)，出現(xiàn)了極大值位于725 nm (13 793.1 cm-1)的近紅外發(fā)射。同時(shí)，在位于700 nm(14 285.7 cm-1)，735 nm(13 605 cm-1)和750 nm (13 333.3 cm-1)處存在較弱的發(fā)射峰。根據(jù)前人的報(bào)道[12]，由于Cr3+半徑小于Al3+的半徑，Cr3+的摻雜會使GdAlO3∶Cr3+處于強(qiáng)晶體場的格位，因此第一激發(fā)態(tài)為2E。由于位于700和750 nm處的兩發(fā)射峰與位于725 nm的發(fā)射峰的波數(shù)差分別為492.6和459.8 cm-1，可認(rèn)為近似相等。因此，725 nm處的發(fā)射峰可歸屬為2E→4A2的零聲子線(PZL)，700和750 nm處的發(fā)射峰可歸屬為2E→4A2的聲子邊帶(PS)，與此前文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[12]。另外，在摻雜濃度為0.2%～2.0%范圍內(nèi)，這些發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度隨著Cr3+的摻雜濃度的增加先升高后降低。發(fā)射峰強(qiáng)度最大時(shí)，對應(yīng)的Cr3+摻雜濃度為1.0%。這是由于在較低的摻雜濃度下，隨著Cr3+濃度升高，發(fā)光中心逐漸增多，發(fā)光強(qiáng)度也將隨之增強(qiáng)。而當(dāng)摻雜濃度大于1.0%時(shí)，發(fā)光中心之間的距離逐漸減少，將發(fā)生發(fā)光中心之間的能量傳遞過程，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降。而位于735 nm處的發(fā)射峰，由圖3(b)的歸一化光譜圖可見，隨著Cr3+濃度增加，此發(fā)射峰的強(qiáng)度有逐漸增加的趨勢。這與Vink等報(bào)道的LaAlO3∶Cr3+發(fā)射譜具有相似的結(jié)果，他們認(rèn)為在LaAlO3∶Cr3+中存在來源于Cr3+-Cr3+對的發(fā)光[13]。本文中735 nm處發(fā)射峰的存在意味著： 隨著Cr3+摻雜濃度增加，Cr3+間的距離變小，有利于Cr3+-Cr3+對的產(chǎn)生，故發(fā)射峰強(qiáng)度隨Cr3+濃度增加而增強(qiáng)。

圖3 (a) GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.2, 0.6, 1.0, 1.5，2.0)粉末樣品的發(fā)射譜(λex=583 nm)

圖4(a)給出了具有3d3電子構(gòu)型Cr3+所取代格位的晶體場參數(shù)與其能級位置關(guān)系的Tanabe-Sugano圖。Cr3+(r=0.53 ?)取代了GdAlO3中的Al3+(r=0.54 ?)具有強(qiáng)晶體場環(huán)境的格位，其晶場參數(shù)約為3.3，如圖中虛線所示。故在基質(zhì)為GdAlO3情形，Cr3+的最低激發(fā)態(tài)為2E能級，如在GdAlO3基質(zhì)中Cr3+的各能級間躍遷的位形坐標(biāo)圖4(b)中所示?？梢?，在強(qiáng)晶體場情形，對應(yīng)于4A2→4T2的激發(fā)，被激發(fā)的電子將發(fā)生由高振動能級到4T2能級的最低振動能級的多聲子弛豫。隨后，通過4T2到2E能級的能量傳遞，將發(fā)生布局在2E各振動能級的激發(fā)態(tài)電子到基態(tài)4A2的輻射躍遷。這樣我們可以觀察到2E→4A2零聲子線及其聲子邊帶的發(fā)射。

圖4 (a)具有3d3電子構(gòu)型Cr3+所取代格位的晶體場參數(shù)與其能級位置關(guān)系的Tanabe-Sugano圖，虛線表示GdAlO3情形對應(yīng)的晶場參她位置； (b)在GdAlO3基質(zhì)中Cr3+的各能級間躍遷的位形坐標(biāo)圖

2.3 單摻樣品GdAlO3∶Cr3+的余輝特性

將具有不同摻雜濃度 GdAlO3∶x%Cr3+粉末樣品用275 nm紫外光照射5 min后，測試其余輝衰減曲線(監(jiān)測波長為725 nm)，如圖5所示。由圖可知，與摻雜濃度為0.6%和1.5%的樣品相比，Cr3+摻雜濃度為1%時(shí)，其余輝發(fā)光強(qiáng)度最大。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)，該樣品的余輝時(shí)間超過30 s。下面我們將通過共摻雜Eu3+的策略，進(jìn)一步提高樣品的余輝強(qiáng)度和延長余輝時(shí)間。

圖5 具有不同摻雜濃度的GdAlO3∶x%Cr3+(x=0.6, 1.0, 1.5)樣品的余輝衰減曲線

2.4 Eu3+/Cr3+共摻GdAlO3∶Cr3+, Eu3+樣品的光學(xué)特性

圖6給出了具有不同Eu3+摻雜濃度GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)粉末樣品的XRD譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在4%～17%的摻雜濃度范圍內(nèi)，所有樣品的衍射峰均與GdAlO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(GdAlO3-46-0395)相符，沒有出現(xiàn)其他雜質(zhì)相衍射峰，表明Eu3+摻雜沒有改變鋁酸釓的晶體結(jié)構(gòu)，即采用燃燒法并進(jìn)行熱處理后可以獲得純相的Eu3+/Cr3+共摻的GdAlO3粉末樣品。而這是由于Eu3+的離子半徑為0.093 2 nm與Gd3+半徑(0.11 nm)十分接近，Eu3+取代了Gd3+的格位造成的。同時(shí)共摻樣品中Cr3+取代的是基質(zhì)中Al3+的格位，因此Cr3+和Eu3+的摻雜是互不影響的。這說明可以實(shí)現(xiàn)較大濃度的Eu3+的摻雜而不出現(xiàn)雜質(zhì)相，這也是含稀土元素基質(zhì)熒光粉相比于其他共摻熒光粉的一個(gè)優(yōu)勢。

圖6 具有不同銪摻雜濃度的GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)樣品的XRD譜

為了區(qū)分兩種摻雜離子對近紅外發(fā)光的貢獻(xiàn)，圖7給出了GdAlO3∶13%Eu3+，GdAlO3∶1%Cr3+和GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末樣品的激發(fā)光譜。由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測Eu3+單摻雜樣品波長位于614 nm的紅光發(fā)射，可在266 nm處觀察到較強(qiáng)的來源于Eu3+的電荷遷移態(tài)的吸收。在275 nm處的銳利吸收峰則來源于Gd3+8S7/2→6I9/2的吸收，表明Gd3+和Eu3+之間可能存在能量傳遞過程。在圖7(b)發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測Cr3+單摻雜樣品的波長位于725 nm的近紅外發(fā)射，在深紫外區(qū)僅存在來自Gd3+的吸收峰。而從圖7(c)可見，監(jiān)測共摻雜樣品中Cr3+位于725 nm的近紅外發(fā)射，深紫外區(qū)只觀察到來自Eu3+的較強(qiáng)的吸收峰，這說明可能存在著Eu3+到Cr3+的能量傳遞。

圖7 (a) GdAlO3∶13%Eu3+，(b) GdAlO3∶1%Cr3+和(c) GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末樣品的激發(fā)光譜

圖8給出了具有不同銪摻雜濃度的GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+(y=4, 7, 11, 13, 15, 17)樣品在266 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖8可知，在266 nm激發(fā)下(即激發(fā)共摻雜樣品中的Eu3+)，在紅光區(qū)域范圍內(nèi)可觀察到一系列發(fā)射峰。通過與插圖中Eu3+單摻雜GdAlO3∶13%Eu3+的發(fā)射光譜對比，可將其中位于614 nm處相對較強(qiáng)的紅光發(fā)射峰和位于590和596 nm處較弱的橙紅色發(fā)射峰分別歸屬于Eu3+的5D0→7F2的電偶極躍遷和5D0→7F1的磁偶極躍遷?？梢园l(fā)現(xiàn)，來源于電偶極躍遷的發(fā)射峰強(qiáng)度大于來源于磁偶極躍遷的發(fā)射峰，說明Eu3+以紅光發(fā)射為主，取代了基質(zhì)中的無中心反演對稱格位。而位于682和704 nm處的發(fā)射峰可歸屬于Eu3+的5D0→7F4躍遷發(fā)射。在580～650 nm范圍內(nèi)Eu3+的發(fā)射峰與Cr3+的吸收峰存在部分重疊。尤其在近紅外區(qū)域，單摻Eu3+的樣品是沒有發(fā)射峰出現(xiàn)的，而對共摻雜的樣品則出現(xiàn)位于725 nm處Cr3+的發(fā)射峰，說明共摻樣品中存在Eu3+到Cr3+的能量傳遞過程。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，共摻雜樣品中Cr3+的近紅外發(fā)射峰(位于725nm)的強(qiáng)度，隨著Eu3+的摻雜濃度增加呈現(xiàn)先上升，后下降的趨勢。當(dāng)Eu3+濃度為13%時(shí)，Cr3+發(fā)射峰的強(qiáng)度達(dá)到最大，這進(jìn)一步證明了共摻樣品中存在Eu3+到Cr3+的能量傳遞。

圖8 具有不同銪摻雜濃度的GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+樣品在266 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜； 插圖為單摻銪GdAlO3∶13%Eu3+樣品的發(fā)射光譜

為了研究在紫外激發(fā)下Eu3+的摻入是否使GdAlO3∶Cr3+樣品的余輝性能得到提升，在275 nm紫外光照射5 min停止后，我們分別進(jìn)行了GdAlO3∶1%Cr3+和GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+樣品的余輝衰減測試(如圖9所示)。與GdAlO3∶1%Cr3+樣品相比，可以發(fā)現(xiàn)共摻雜GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+粉末樣品在725 nm處的余輝發(fā)光強(qiáng)度有較明顯的提高。對于單摻Cr3+的GdAlO3樣品，位于275 nm處的吸收對應(yīng)于基質(zhì)中Gd3+的吸收。而對GdAlO3: Eu3+粉末樣品，位于275 nm處的吸收是基質(zhì)中Gd3+的吸收和Eu3+電荷遷移態(tài)吸收的疊加，在深紫外光激發(fā)后，在位于614 nm處有余輝發(fā)光(如圖8的插圖所示)。由前面的分析可知，在Eu3+和Cr3+共摻樣品中可能存在著Eu3+和Cr3+之間的持續(xù)能量傳遞過程，引起余輝發(fā)光增強(qiáng)。

2.5 Eu3+和Cr3+共摻樣品中的能量傳遞過程分析

為確定其中的能量傳遞過程，首先需要排除由于Eu3+摻雜對GdAlO3∶1%Cr3+樣品的尺寸的變化對余輝強(qiáng)度的影響。圖10給出了GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+樣品的SEM圖像，經(jīng)過計(jì)算得到其平均粒子尺寸約為167 nm，小于GdAlO3∶1%Cr3+樣品的平均粒子尺寸(約202 nm)。通常粒子尺寸的減小將導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的降低，故我們可以認(rèn)為，在275 nm激發(fā)下，共摻樣品在725 nm處的發(fā)光一部分來源于Cr3+本身的貢獻(xiàn)，一部分來自Eu3+到Cr3+的能量傳遞的貢獻(xiàn)。

圖9 GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+(y=0, 13)粉末樣品余輝衰減曲線，插圖為GdAlO3∶13%Eu3+粉末樣品余輝衰減曲線

圖10 GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+樣品的SEM圖像Fig.10 SEM photo of GdAlO3∶1%Cr3+, 13%Eu3+powders

為了進(jìn)一步驗(yàn)證共摻樣品中的Eu3+向Cr3+的能量傳遞過程，圖11給出了在266 nm(來自Eu3+的電荷遷移態(tài)吸收)激發(fā)下的GdAlO3∶1%Cr3+, 11%Eu3+和GdAlO3∶1%Cr3, 13%Eu3+樣品位于725 nm光發(fā)射的熒光衰減曲線。這里考慮到對共摻雜樣品位于275 nm的激發(fā)來源于Eu3+的電荷遷移態(tài)吸收和Gd3+的吸收，而采用266 nm激發(fā)波長，避免了Gd3+的吸收對Eu3+向Cr3+能量傳遞的影響。從圖中，我們發(fā)現(xiàn)衰減曲線明顯偏離了線性關(guān)系，故采用位于衰減曲線最大值10%處的時(shí)間近似作為樣品的壽命。GdAlO3∶1%Cr3+, 11%Eu3+和GdAlO3∶1%Cr3, 13%Eu3+兩個(gè)樣品壽命分別為6.6和5.3 ms。可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品中摻入Eu3+數(shù)量的增多，Cr3+在725 nm處的熒光壽命變短。根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，通常壽命的倒數(shù)可以使用輻射(WR)，無輻射(WNR)和能量轉(zhuǎn)移(WET)速率之和，表示如下[14]

在Cr3+濃度改變不大的前提下，可認(rèn)為WR和WNR不變，WET增加將導(dǎo)致τ值減小。因此說明隨著Eu3+濃度增加，能量轉(zhuǎn)移速率增加，導(dǎo)致壽命變短。上述發(fā)光動力學(xué)測試的結(jié)果表明，在Eu3+/Cr3+共摻GdAlO3樣品中存在Eu3+到Cr3+的傳遞能量過程。

圖11 GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+樣品的熒光衰減曲線Fig.11 The decay curves of GdAlO3∶1%Cr3+, y%Eu3+ powders

綜上，共摻雜樣品的近紅外發(fā)光增強(qiáng)的機(jī)理，可用從Eu3+到Cr3+的能量傳遞過程(如圖12所示)來解釋。即在紫外光(275 nm)激發(fā)下，Eu3+處于基態(tài)的電子被布局到較高的激發(fā)態(tài)，隨后會通過無輻射弛豫過程到達(dá)5Dj(j=0, 1, 2)能級。這些處于激發(fā)態(tài)的電子會通過輻射躍遷回到基態(tài)(5D2→7F3；5D1→7F1，7F2；5D0→7F0，7F1，7F2)，從而產(chǎn)生Eu3+的特征紅光發(fā)射。根據(jù)上文中Eu3+和Cr3+共摻雜樣品的激發(fā)和發(fā)射譜分析可知，這些來自Eu3+的5D1→7F1,7F2和5D0→7F0躍遷的紅光發(fā)射譜和來自Cr3+的4A2→4T2吸收譜有較大程度的光譜重疊，將發(fā)生從Eu3+到Cr3+的能量傳遞。這將把處于強(qiáng)晶體場環(huán)境的Cr3+4A2基態(tài)的電子激發(fā)到4T2激發(fā)態(tài)的高振動能級上，通過無輻射弛豫過程躍遷到Cr3+激發(fā)態(tài)2E的高振動能級上，然后產(chǎn)生來自2E→4A2躍遷的零聲子線及其聲子邊帶的近紅外光發(fā)射。該過程與Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Ce3+熒光粉中Ce3+到Eu2+的能量傳遞過程類似[15]。

圖12 Eu3+和Cr3+的發(fā)光和能量轉(zhuǎn)移機(jī)制Fig.12 Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu3+ and Cr3+

3 結(jié) 論

采用自蔓延燃燒法及熱處理制備了摻雜不同濃度鉻離子的鋁酸釓(GdAlO3∶x%Cr3+) 近紅外發(fā)光純相納米材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在GdAlO3基質(zhì)中，Cr3+取代AlO6八面體中的Al3+格位處于強(qiáng)晶體場環(huán)境。發(fā)射光譜中725 nm處的發(fā)射峰和700和750 nm處發(fā)射峰分別來源于禁戒躍遷2E→4A2的零聲子線和聲子邊帶躍遷； 而735 nm處的發(fā)射歸屬于Cr3+-Cr3+對發(fā)光。由于GdAlO3∶1%Cr3+余輝時(shí)間較短，通過在其中摻入Eu3+，采用自蔓延燃燒法制備了共摻樣品GdAlO3∶1%Cr3+,y%Eu3+近紅外發(fā)光純相納米材料。通過激發(fā)和發(fā)射譜、尺寸分布和發(fā)光動力學(xué)分析，證明了共摻樣品存在Eu3+到Cr3+的能量傳遞，使共摻樣品在近紅外區(qū)域(725 nm)的余輝強(qiáng)度和時(shí)間都有所提升。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過持續(xù)能量傳遞過程可進(jìn)一步提升GdAlO3∶Cr3+, Eu3+納米粒子的余輝性能，使其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。