葉常青，于 雪，陳碩然，梁作芹，周宇揚(yáng)，王筱梅

蘇州科技大學(xué)，綠色印刷納米光子工程技術(shù)研究中心，材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009

引 言

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種將長波長的激發(fā)光轉(zhuǎn)化為短波長發(fā)射的反斯托克斯發(fā)光現(xiàn)象[1]。與超高功率激光激發(fā)才能發(fā)生的雙光子吸收機(jī)制上轉(zhuǎn)換(TPA-UC)相比，基于三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換(TTA-UC)技術(shù)具有高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率、較低激發(fā)閾值以及可受調(diào)控上轉(zhuǎn)換光譜范圍等特點(diǎn)[2]，因而在光催化合成[3]、太陽光電池能源轉(zhuǎn)化[4]、生物傳感[5]、熒光成像[6]、溫度探針[7]和環(huán)境重離子監(jiān)測[8]等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。TTA-UC體系由敏化劑和發(fā)光劑組成的雙分子體系，其上轉(zhuǎn)換機(jī)制由一系列微觀能量傳遞過程組成[2]： 敏化劑吸收長波長的光躍遷至其單線態(tài)(1S*)，經(jīng)過系間竄越(ISC)過程轉(zhuǎn)化為三線態(tài)(3S*)； 而后經(jīng)由三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程(triplet-triplet energy transfer，TTET)將能量傳遞給發(fā)光劑生成三線態(tài)發(fā)光劑(3A*)； 后者再通過三線態(tài)-三線態(tài)湮滅過程(triplet-triplet annihilation，TTA)產(chǎn)生發(fā)光劑的激發(fā)單線態(tài)，最終發(fā)光劑躍遷回至基態(tài)的同時發(fā)出上轉(zhuǎn)換熒光(upconversion, UC)。

關(guān)于敏化劑構(gòu)效性質(zhì)對三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換性能影響一直是本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[9-13]。高效的敏化劑需要有高的摩爾消光系數(shù)(εex，即更大程度吸收激發(fā)光)、高的三線態(tài)能級(ET1，以利于與發(fā)光劑發(fā)生TTET)和長的三線態(tài)壽命(τT，以增大與發(fā)光劑間的碰撞概率)等性質(zhì)支持其在TTA-UC體系中發(fā)揮最佳性能。然而，依據(jù)能量越低越穩(wěn)定的原則，長的三線態(tài)壽命(τp)意味著三線態(tài)能級(ET1)降低。提高敏化劑分子的共軛結(jié)構(gòu)往往會降低ET1值(因?yàn)榻档土藛尉€態(tài)能級ES1)，但這能有利于延長τP值。究竟是τP還是ET1值對高效敏化劑的貢獻(xiàn)更大？ 對于這一問題的研究尚未見報(bào)道。本文分別選擇了卟啉鈀配合物——八乙基卟啉鈀(Ⅱ)(PdOEP)和四溴苯基卟啉鈀(Ⅱ)(PdBrTPP)作為兩種敏化劑對比模型、與蒽衍生物(p-DHMPA)作為為發(fā)光劑組成的TTA-UC體系，研究敏化劑分子結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)與上轉(zhuǎn)換性能之間關(guān)系，以期為高性能的TTA-UC材料中的敏化劑分子設(shè)計(jì)/制備提供設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 兩種卟啉鈀敏化劑的合成步驟

1.1.1 OEP——2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉的制備及表征

將帶有Dean-Stark trap分離器的回流冷凝管安裝在500 mL燒瓶上，燒瓶用鋁箔包裹以防止光照，加入300 mL苯，37%甲醛溶液(2.05 mL，25 mmol)，對甲苯磺酸(0.13 g，4.3 mmol)，3,4-二乙基吡咯(2.46 g，20 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)油浴下加熱回流攪拌，OEP合成步驟見圖1。通過Dean-Stark trap分離器除去水，反應(yīng)8 h后冷卻，拆除Dean-Stark trap分離器繼續(xù)攪拌24 h，并將氧氣或空氣充分鼓進(jìn)棕色反應(yīng)物中。利用減壓蒸餾充分除去揮發(fā)性溶劑后，加入20 mL CHCl3溶解，重復(fù)使用80 mL的NaOH溶液(1 mol·L-1)和20 mL去離子水反復(fù)洗滌，用分液漏斗萃取分液直到有機(jī)層溶液呈中性，用無水硫酸鎂干燥過夜后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至5 mL，加入70 mL CH3OH(合成步驟見圖4)，震蕩靜置48 h，待完全分層后分液取下層，蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物，用CHCl3/C6H14(體積比1∶7)重結(jié)晶后，以CHCl3/石油醚(體積比10∶1)流動相通過柱層析精制提純，得到紫色無定形粉末物2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉(C36H46N4，1.88 g，70.3%)。mp>300 ℃,1H NMR(300 MHz, CDCl3)δ: -3.72 (s, 2 H, NH), 1.95(t, 24 H, CH2CH3), 4.12 (q, 16 H, CH2CH3), 10.12 (s, 4 H, meso CH); 元素分析理論值： C: 80.84%; H: 8.66%; N, 10.47%。實(shí)際測量結(jié)果： C, 80.82%; H, 8.62%; N, 10.49%。

圖1 OEP合成步驟Fig.1 The synthetic procedure of OEP

1.1.2 PdOEP——(2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18-八乙基卟啉鈀(Ⅱ)的制備及表征

將OEP(0.133 g，0.25 mmol)和PdCl2(0.022 g，0.125 mmol)溶解于15 mL苯甲腈中，190 ℃高溫下回流反應(yīng)4 h后冷卻，利用減壓蒸餾充分除去揮發(fā)性溶劑后加入20 mL CHCl3溶解，無水硫酸鎂干燥12 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至5 mL，加入70 mL CH3CH2OH，震蕩靜置48 h，待完全分層后取下層，蒸干溶劑得到的PdOEP粗產(chǎn)物(合成步驟見圖2)，以CHCl3/石油醚(體積比4∶1)流動相通過柱層析精制提純得到PdOEP。mp>300 ℃,1H NMR (300 MHz, CDCl3)δ: 1.98 (t, 24 H, CH2CH3), 4.19 (q, 16 H, CH2CH3), 10.18 (s, 4 H, meso CH)。

1.1.3 BrTPP——5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉制備

將對溴苯甲醛(3.71 g，20 mmol)和CH3CH2COOH(50 mL)加入三口燒瓶中，插上冷凝管后在140 ℃溫度下回流，用滴液漏斗將溶于30 mL CH3CH2COOH中的吡咯(1.40 g，21 mmol)慢慢滴入燒瓶中反應(yīng)3 h后冷卻，加入10 mL CH3CH2OH震蕩靜置2 h后過濾，蒸干溶劑得到粗產(chǎn)物(合成步驟見圖3)，以CHCl3/石油醚(體積比3∶1)流動相通過柱層析精制提純得到2.62 g紫色粉末5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉，產(chǎn)率56.4%。Td350 ℃,mp>300 ℃,1H NMR (CDCl3; 300 MHz; Me4Si):δ, ppm -2.86(s, 2H, NH), 7.88～7.92 (d, 8H,J=8.4 Hz), 8.05～8.09(d, 8H,J=8.4 Hz)。

圖2 PdOEP合成步驟Fig.2 The synthetic procedure of PdOEP

圖3 BrTPP合成步驟Fig.3 The synthetic procedure of BrTPP

1.1.4 PdBrTPP——5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉鈀(Ⅱ)制備

將BrTPP(0.233 g，0.25 mmol)和PdCl2(0.022 g，0.125 mmol)溶解于15 mL苯甲腈中，190 ℃高溫下回流反應(yīng)1.5 h后冷卻，利用減壓蒸餾充分除去揮發(fā)性溶劑后加入20 mL CHCl3溶解，無水硫酸鎂干燥靜置12 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液濃縮至5 mL，加入70 mL CH3CH2OH(合成步驟見圖4)，震蕩靜置48 h，待完全分層后取下層，蒸干溶劑得到的粗產(chǎn)物，以CHCl3/石油醚(體積比3∶1)流動相通過柱層析精制提純，得到紅色固體粉末，5, 10, 15, 20-四溴苯基卟啉鈀(Ⅱ)(PdBrTPP)：Td387 ℃,mp>300 ℃,1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm):δ8.83 (s, 8H, thiophene-H), 8.04, 8.06 (d, 8H,J=8.2Hz) 7.91, 7.93 (d, 8H,J=8.2 Hz)。

圖4 PdBrTPP合成步驟Fig.4 The synthetic procedure of PdBrTPP

1.2 發(fā)光劑p-DHMPA——9, 10-(4-羥甲基)苯基蒽制備

三口燒瓶中加入K2CO3(5.92 g, 34.5 mmol)和23 mL去離子水，充分溶解后加入4-甲?；脚鹚?2.82 g, 18.8 mmol)，9,10-二溴蒽(2.53 g, 7.5 mmol)，60 mL甲苯和12 mL乙醇，通入15 min高純Ar充分除氧后加入四(三苯基膦)鈀(0.25 g, 0.82 mmol)，繼續(xù)通入5 min高純Ar后開始加熱在120 ℃溫度下回流，反應(yīng)全程保持在Ar氛圍下反應(yīng)48 h(合成步驟見圖5)，使用CH2Cl2/石油醚(體積比1∶1)作為展開劑，通過薄層層析監(jiān)控反應(yīng)程度，當(dāng)層析板上9,10-二溴蒽位置的原料點(diǎn)樣消失時，停止反應(yīng)冷卻至室溫，減壓蒸餾后得到黑色固體，重復(fù)使用30 mL的CH2Cl2和30 mL飽和NaCl水溶液反復(fù)洗滌，用分液漏斗萃取分離有機(jī)相。用無水硫酸鎂干燥過夜后過濾干燥，以CH2Cl2/石油醚(體積比3∶4)流動相通過柱層析精制提純，得到1.84 g白色粉末9,10-(4-甲?；?苯基蒽，產(chǎn)率為64.3%。

取上一步制得的9, 10-(4-甲酰基)苯基蒽產(chǎn)物1.16 g與KBH4(432 mg，8 mmol)，20 mL CH3CH2OH加入燒瓶，常溫下攪拌反應(yīng)24 h后，將反應(yīng)液體倒入盛有400 mL去離子水的燒杯中充分?jǐn)嚢韬箪o置，用布氏漏斗抽濾得到的濾餅用蒸餾水反復(fù)沖洗后干燥，得到白色粉末9,10-(4-羥甲基)苯基蒽(p-DHMPA, 72.8%)。mp14.5～315.8 ℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6)δ4.60～4.72 (d,J=5.8 Hz, 4H), 5.28～5.40 (Td,J= 5.8, 1.4 Hz, 2H), 7.25～7.38 (d,J=7.4 Hz, 2H), 7.39～7.51 (ddd,J=11.2, 5.0, 2.4 Hz, 6H), 7.50～7.69 (m, 8H)。MS(ESI): calcd. 390.16, found 391.16 [M+1]+。

圖5 p-DHMPA合成步驟Fig.5 The synthetic procedure of p-DHMPA

1.3 測試過程

1.3.1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜測試

測試前向待測溶液中通入20 min氮?dú)?，?32 nm半導(dǎo)體激光器作為光源，在入射光垂直方向上使用上海復(fù)享光纖光譜儀PG2000記錄光譜。

1.3.2 上轉(zhuǎn)換效率(ΦUC)計(jì)算

上轉(zhuǎn)換效率(ΦUC)根據(jù)式(1)計(jì)算，選用羅丹明6G為參比。其中A0和As分別代表羅丹明6G和敏化劑分子在激發(fā)波長下的吸光度；F0和Fs分別為羅丹明6G的熒光積分面積和發(fā)光劑分子上轉(zhuǎn)換積分面積；η0和ηs分別表示羅丹明6G溶液和上轉(zhuǎn)換溶液的折射率；Φ0為羅丹明6G熒光量子產(chǎn)率。

(1)

1.3.3 三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率(ΦTTET)

Stern-Volmer方程可評價TTET效率，見式(2)。I0表示單獨(dú)敏化劑的磷光強(qiáng)度，I表示和發(fā)光劑組合后敏化劑的磷光強(qiáng)度，[Q]表示體系中發(fā)光劑的摩爾濃度，τP表示敏化劑分子三線態(tài)的壽命。KSV表示Stern-Volmer猝滅常數(shù)，kq表示雙分子猝滅常數(shù)，可作為對三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率(ΦTTET)評價。

I/I0=KSV[Q]+1=kq×τP[Q]+1=

ΦTTET×τP[Q]+1

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 PdOEP，PdBrTPP和p-DHMPA的基本光譜性質(zhì)研究

測試PdOEP和PdBrTPP的吸收光譜、熒光光譜、磷光光譜及磷光衰減曲線，分別為如圖6和圖7所示。PdOEP分子的Soret帶位于395 nm，Q帶位于510和544 nm。PdOEP的熒光峰和磷光峰位分別位于595和665 nm，由此計(jì)算得到PdOEP的單線態(tài)能級(ES1)為2.082 eV、三線態(tài)能級(ET1)為1.865 eV以及單線態(tài)/三線態(tài)能級差(ΔEST)則為0.217 eV； 磷光衰減曲線擬合得出PdOEP的磷光壽命為109.21 μs。同理，PdBrTPP分子的Soret帶位于414 nm，Q帶位于522 nm，熒光峰位于608 nm，磷光峰位于694 nm。據(jù)此可得到PdBrTPP的單線態(tài)能級(ES1)為2.039 eV、三線態(tài)能級(ET1)為1.787 eV，單線態(tài)/三線態(tài)能級差(ΔEST)則為0.252 eV； 磷光衰減曲線擬合得出PdBrTPP的磷光壽命為173.13 μs。可見，相對于PdOEP來說，PdBrTPP分子的共軛程度增大，其單線態(tài)能級和三線態(tài)能級都降低了，同時，延長了三線態(tài)壽命； 此外，PdBrTPP分子由于共軛程度增大，對于激發(fā)光(532 nm)的摩爾吸光系數(shù)顯著增大(見表1)。

發(fā)光劑p-DHMPA在正丙醇溶液中(50 μmol·L-1)的光譜信息如圖8所示。該分子具有四個特征性的吸收帶(337～397 nm)，同時具有雙熒光峰(412，430 nm)，對應(yīng)著較低的單線態(tài)能級(ES1)為2.884 eV。理論計(jì)算得到發(fā)光劑p-DHMPA的三線態(tài)能級(ET1)為1.725 eV[15]，滿足TTA-UC發(fā)生能量傳遞的必備條件： 2ET1>ES1即發(fā)生三線態(tài)三線態(tài)湮滅過程中兩個激發(fā)態(tài)三線態(tài)發(fā)光劑分子經(jīng)歷電子自旋轉(zhuǎn)換過程能夠到達(dá)或者超過發(fā)光劑自身的的單線態(tài)能級大小。同時測試得到發(fā)光劑p-DHMPA的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)91.8%，因此p-DHMPA是適合的TTA-UC發(fā)光劑分子，可以與三線態(tài)能級大于1.725 eV的敏化劑組合，構(gòu)成有效的TTA-UC發(fā)光體系。PdOEP，PdBrTPP以及p-DHMPA的光譜性質(zhì)及能級參數(shù)匯總列于表1。

表1 敏化劑(PdOEP，PdBrTPP)和發(fā)光劑的光譜性質(zhì)及能級參數(shù)(溶劑： 正丙醇)*Table 1 Optical properitiesaod siglet/triplet energy levels of PdOEP, PdBrTPP and p-DHMPA in n-propanol

圖6 PdOEP在正丙醇中的光學(xué)性質(zhì) (a)： 吸收光譜； (b)： 熒光光譜； (c)： 磷光光譜(脫氣，激發(fā)光： 532 nm)； (d)： 在室溫下的磷光衰減曲線(脫氣，發(fā)射波長： 665 nm)Fig.6 Optical characterization of PdOEP in n-propanol

圖7 PdBrTPP在正丙醇中的光學(xué)性質(zhì) (a)： 吸收光譜； (b)： 熒光光譜； (c)： 磷光光譜(脫氣，激發(fā)光： 532 nm)； (d)： 在室溫下的磷光衰減曲線(脫氣，發(fā)射波長： 694 nm)Fig.7 Optical characterization of PdBrTPP in n-propanol

圖8 p-DHMPA分子在正丙醇溶液中吸收和熒光光譜Fig.8 Absorption and fluorescence spectra of p-DHMPA in n-propanol solution

圖9為兩種敏化劑(PdOEP與PdBrTPP)分別與發(fā)光劑(p-DHMPA)組合成二元體系的Jablonski能級圖。通過計(jì)算敏化劑的單/三線態(tài)之間能級差(ΔEST)，發(fā)現(xiàn)PdOEP的ΔEST(0.217 eV)小于PdBrTPP(0.252 eV)，這表明PdOEP更易于進(jìn)行系間竄越。通過計(jì)算敏化劑分子三線態(tài)與發(fā)光劑分子三線態(tài)之間的能級差(ΔETT)，發(fā)現(xiàn)PdOEP/p-DHMPA(0.140 eV)的ΔETT值大于PdBrTPP/p-DHMPA(0.062 eV)。這表明PdOEP發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TTET)的能力增強(qiáng)，更易于有效地將三重態(tài)能量傳遞給發(fā)光劑。然而通過比較兩種敏化劑在532 nm處摩爾吸光系數(shù)，發(fā)現(xiàn)PdBrTPP(10.8 cm-1·mmol·L-1)大于PdOEP(3.0 cm-1·mmol·L-1)，表明PdBrTPP對激發(fā)光的吸收能力更強(qiáng)； 同時，PdBrTPP(173.13 μs)的三線態(tài)壽命大于PdOEP(109.21 μs)，這也將增大PdBrTPP與發(fā)光劑之間的碰撞概率。

圖9 敏化劑(PdOEP，PdBrTPP)與發(fā)光劑(p-DHMPA)之間發(fā)生TTA-UC過程的Jablonski能級圖

為了分析敏化劑分子結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)對上轉(zhuǎn)換性能的影響，分別測試了532 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)，除氧條件下PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA體系的上轉(zhuǎn)換光譜。重點(diǎn)考察隨著p-DHMPA的加入，PdOEP和PdBrTPP的磷光強(qiáng)度發(fā)生的變化情況。如圖10(a，b)所示，隨著p-DHMPA的加入，PdOEP和PdBrTPP的磷光強(qiáng)度逐漸降低，同時，在短波長區(qū)域的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度則不斷增強(qiáng)。由式(2)作出相應(yīng)的Stern-Volmer曲線，見圖10(c)所示?？梢姡琍dOEP(0.179 μmol·L-1)的KSV值高于PdBrTPP(0.113 μmol·L-1)； 將兩者的τp值代入式(2)計(jì)算得出PdOEP(1.64×10-3μmol·L-1)的kq值高于PdBrTPP(6.5×10-4μmol·L-1)，這表明PdOEP/p-DHMPA體系的TTET效率大于PdBrTPPOEP/p-DHMPA。顯然，高三線態(tài)能級的PdOEP提高了其與p-DHMPA之間的三線態(tài)能級差(ΔETT)，這有利于增強(qiáng)PdOEP和p-DHMPA之間的TTET過程。

圖10 隨著[p-DHMPA]增加，二元體系(a) PdOEP，(b) PdBrTPP的上轉(zhuǎn)換光譜圖和(c)Stern-Volmer曲線

圖11(a,b)為敏化劑/發(fā)光劑在最佳濃度配比下，上轉(zhuǎn)換光譜隨激發(fā)光功率密度變化([PdOEP]/[p-DHMPA]=10 μmol·L-1/1.0 mmol·L-1，[PdBrTPP]/[p-DHMPA]=4 μmol·L-1/1.4 mmol·L-1)。當(dāng)激發(fā)光的強(qiáng)度即功率能量密度從8.1 mW·cm-2增強(qiáng)到406 mW·cm-2，體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度(IUC)隨激發(fā)能量功率密度的增加而增強(qiáng)。圖11中的插圖所示是上轉(zhuǎn)換發(fā)光峰的光譜積分面積與功率密度的對數(shù)函數(shù)關(guān)系，由有兩段不同斜率的直線組成，斜率分別為2和1。前者代表TTA的不飽和階段，而后者代表飽和的TTA[13]。兩條線的交點(diǎn)定義為閾值(Ith)[16]，閾值表明最低的激發(fā)強(qiáng)度和最有效的TTA。顯然，Ith越低，TTA效率就越高。從圖11得出PdOEP/p-DHMPA體系(22.40 mW·cm-2)的Ith值小于PdBrTPP/p-DHMPA體系(29.78 mW·cm-2)，可見，有效的TTET是可以促進(jìn)TTA過程的。這可理解為高效的TTET提高了三線態(tài)p-DHMPA的濃度，所以有利于后者進(jìn)一步發(fā)生TTA過程。

圖11 在不同激發(fā)光功率下的上轉(zhuǎn)換光譜變化圖

圖12(a,b)研究了隨著p-DHMPA濃度增加，PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA兩個體系的上轉(zhuǎn)換光譜的變化以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率趨勢變化圖。隨著p-DHMPA濃度的增加，兩體系的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度及其效率(ΦUC)均隨p-DHMPA濃度增加而增加，直至達(dá)到平穩(wěn)，這是因?yàn)樵黾觩-DHMPA濃度不但提高敏化劑和發(fā)光劑之間的碰撞(TTET)，還可提高TTA過程。但當(dāng)發(fā)光劑濃度增加超過一定濃度后，TTA已達(dá)到飽和，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率也趨于穩(wěn)定。由此計(jì)算出飽和ΦUC值： PdOEP/p-DHMPA(28.3%)> PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。兩個上轉(zhuǎn)換體系(PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA)在正丙醇中的上轉(zhuǎn)換性能列于表2。由此證明了，高三線態(tài)能級的PdOEP由于增強(qiáng)敏化劑/發(fā)光劑之間的TTET和發(fā)光劑分子間的TTA過程，最終使得上轉(zhuǎn)換效率增大。值得注意的是，由于PdBrTPP(10.8 cm-1·mmol·L-1)在激發(fā)波長處的摩爾吸光度(εex)大于PdOEP (3.0 cm-1·mmol·L-1)，若以上轉(zhuǎn)換總效能(η=ΦUCεex[1])作為評價指標(biāo)的話，則PdBrTPP/p-DHMPA(2.894 cm-1·μmol·L-1)的η值高出PdOEP/p-DHMPA(0.849 cm-1·μmol·L-1)3倍之多。由此可見，在激發(fā)光波長處具有大的摩爾吸光系數(shù)也可被作為評價高效敏化劑的另一重要參數(shù)。

圖12 在532 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下(功率400 mW·cm-2)，隨發(fā)光劑濃度增加得到的上轉(zhuǎn)換光譜及效率曲線； (a，b)PdOEP(10 μmol·L-1)； (c，d)PdBrTPP (4 μmol·L-1)，Rh6G熒光光譜作為參比(實(shí)際數(shù)據(jù)縮6倍展示)，溶劑為脫氣正丙醇

表2 PdOEP/p-DHMPA和PdBrTPP/p-DHMPA在正丙醇中的上轉(zhuǎn)換性能對比Table 2 Upconversion performance of PdOEP/p-DHMPAand PdBrTPP/p-DHMPA in n-propanol

3 結(jié) 論

合成兩種卟啉鈀敏化劑(PdOEP和PdBrTPP)與蒽衍生物(p-DHMPA)發(fā)光劑組合得到兩種上轉(zhuǎn)換體系為研究模型，研究了卟啉鈀敏化劑的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和能級結(jié)構(gòu)等對上轉(zhuǎn)換性能的影響。結(jié)果表明，由于PdBrTPP的共軛結(jié)構(gòu)增大，PdBrTPP的三線態(tài)能級(1.787 eV)低于PdOEP(1.865 eV)； 同時，PdBrTPP(173.13 μs)三線態(tài)壽命長于PdOEP(109.21 μs)。結(jié)果導(dǎo)致PdOEP/p-DHMPA體系的三線態(tài)猝滅常數(shù)(1.64×10-3μmol·L-1·s-1)大于PdBrTPP/p-DHMPA體系(6.53×10-4mol·L-1·s-1)； 同時，PdOEP/p-DHMPA體系的上轉(zhuǎn)換激發(fā)閾值(22.40 mW·cm-2)小于PdBrTPP/p-DHMPA體系(29.78 mW·cm-2)。在相同激發(fā)條件下，測得兩體系的飽和上轉(zhuǎn)換效(ΦUC)： PdOEP/p-DHMPA(28.3%)大于PdBrTPP/p-DHMPA(26.8%)。

研究結(jié)果還表明： 盡管敏化劑分子具有較長的三線態(tài)壽命和較高的三線態(tài)能級，都對提高其三線態(tài)敏化性能有增強(qiáng)，但三線態(tài)能級的高低對于提高上轉(zhuǎn)換效率(ΦUC)的作用會更大。而提高敏化劑分子的共軛結(jié)構(gòu)雖不利于提高其三線態(tài)能級，但可以增強(qiáng)光敏劑對激發(fā)光波長處的摩爾吸光度(εex)，從而使得敏化劑分子的上轉(zhuǎn)換總效能提高，例如PdBrTPP的εex值(10.8 cm-1·mmol·L-1)大于PdOEP(3.0 cm-1·mmol·L-1)，最終使得其上轉(zhuǎn)換總效能(η)： PdBrTPP/p-DHMPA體系(2.894 cm-1·μmol·L-1)大于PdOEP/p-DHMPA體系(0.849 cm-1·μmol·L-1)?？傊?，具有更高的三線態(tài)能級的敏化劑將會具有更大的上轉(zhuǎn)換效率。而如果從上轉(zhuǎn)換總效能指標(biāo)來評價，通過敏化劑分子設(shè)計(jì)調(diào)控其在激發(fā)光處的摩爾吸光系數(shù)ε也不失為一種簡單易行的方法。