姚靜靜 楊宇 顧鑫鑫 鐘琦 楊海峰 吳一萍

摘 ?要： 制備了氧化銦錫（ITO）/二氧化錫（SnO2）/二氧化鈦（TiO2）/金納米粒子（Au NPs）納米復(fù)合電極（ITO/SnO2/TiO2/Au NPs），并利用它發(fā)展了可以選擇性檢測(cè)唾液酸（SA）的光電化學(xué)（PEC）法.采用旋涂法制備了ITO/SnO2電極，并通過(guò)靜電紡絲和磁控濺射技術(shù)在ITO/SnO2表面原位合成了TiO2納米纖維和Au NPs.與單純SnO2比，ITO/SnO2/TiO2/Au NPs納米復(fù)合電極的光電性能顯著提高.這可能與Au NPs的局域表面等離子體共振效應(yīng)（LSPR）和TiO2/SnO2異質(zhì)結(jié)之間的協(xié)同作用密切相關(guān).之后，通過(guò)金硫鍵（Au-S）將四巰基苯硼酸（4-MPBA）修飾在ITO/SnO2 /TiO2/Au NPs電極表面，利用4-MPBA和SA之間的非特異性酯化反應(yīng)，發(fā)展了可以特異性檢測(cè)SA的PEC傳感平臺(tái).

關(guān)鍵詞： 光電化學(xué)（PEC）法; 納米復(fù)合材料; 葡萄糖氧化酶; 唾液酸（SA）

中圖分類號(hào)： O 657.1 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ? ?文章編號(hào)： 1000-5137（2021）06-0663-09

Abstract： In this work， indium tin oxide（ITO）/tin oxide（SnO2）/titanium dioxide（TiO2）/gold nanoparticles（Au NPs） nanocomposite electrode（ITO/SnO2/TiO2/Au NPs） was prepared and used to develop a photoelectrochemical（PEC） method for the selective detection of sialic acid（SA）. Firstly， ITO/SnO2 electrode was prepared by spin coating method， and then TiO2 nanofibers and Au NPs were synthesized on the surface of ITO/SnO2 by electrospinning and magnetron sputtering. Compared with pure SnO2， the photoelectric performance of ITO/SnO2/TiO2/Au NPs nanocomposite electrode is significantly improved. This may be closely related to the local plasmon resonance effect（LSPR） of Au NPs， and the synergistic effect between TiO2/SnO2 heterojunction. After that， 4-mercaptophenylboronic acid （4-MPBA） was modified on the surface of ITO/SnO2/TiO2/Au NPs electrode by Au-S bond， and a PEC sensing platform was developed to specifically detect SA by non-specific esterification reaction between 4-MPBA and SA.

Key words： photoelectrochemical （PEC） method; nanocomposite materials; glucose oxidase; sialic acid（SA）

0 ?引 言

光電化學(xué)（PEC）分析是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種以PEC反應(yīng)作為分析基礎(chǔ)的新型傳感模式.PEC結(jié)合了光化學(xué)和電化學(xué)的優(yōu)勢(shì)，以光作為激發(fā)信號(hào)，電為檢測(cè)信號(hào)，結(jié)合循環(huán)放大策略，可以實(shí)現(xiàn)非常高的靈敏度.對(duì)于單一的寬帶隙納米半導(dǎo)體而言，由于能帶間隙較寬，對(duì)可見(jiàn)光的利用率較低，加上光生載流子復(fù)合，整體光電轉(zhuǎn)換效率不高.目前，研究者們提出了多種方法和策略來(lái)改善寬禁帶納米半導(dǎo)體材料的PEC特性，包括：1） 有機(jī)染料敏化[1-3];2） 與窄帶隙納米半導(dǎo)體耦合[4-6];3） 貴金屬敏化[7].貴金屬納米粒子在可見(jiàn)光照射下具有局域表面等離子體共振效應(yīng)（LSPR）[8-9]，該效應(yīng)可以促進(jìn)納米半導(dǎo)體光生載流子的產(chǎn)生，提高光電轉(zhuǎn)換效率.因此通過(guò)制備復(fù)合納米材料，利用窄禁帶納米半導(dǎo)體或貴金屬納米粒子的局域表面等離子體共振效應(yīng)，改善寬禁帶半導(dǎo)體納米材料的光電轉(zhuǎn)化效率[10]，從而提高PEC檢測(cè)方法的靈敏度.

唾液酸（SA），又名N-乙?；窠?jīng)氨酸[11]，廣泛存在于生物體內(nèi)細(xì)胞膜糖蛋白和脂蛋白中，并在生命活動(dòng)過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用[12-13].SA也是乳腺癌檢測(cè)的生物標(biāo)志物之一.在癌癥惡性轉(zhuǎn)化期間，微環(huán)境中糖基轉(zhuǎn)移酶、糖苷酶和單糖轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的差異表達(dá)會(huì)導(dǎo)致組織糖基化水平發(fā)生變化，而SA含量的改變正是惡性組織糖基化水平發(fā)生變化的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)[14].因此，監(jiān)測(cè)人體SA含量對(duì)早期癌癥診斷具有重要輔助作用.目前檢測(cè)人血清中SA的方法主要有：高效液相色譜（HPLC）法 [15]、熒光法[16]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）法[17]和酶聯(lián)免疫法[18].現(xiàn)有的HPLC法需要多個(gè)預(yù)處理步驟，操作復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力;LC-MS/MS法對(duì)儀器要求高、成本高，且易發(fā)生基質(zhì)誘導(dǎo)效應(yīng)，高親水性化合物，如碳水化合物，很難用正電噴霧質(zhì)譜檢測(cè)到;酶聯(lián)免疫法靈敏度高，但其成本較高，操作方法較為復(fù)雜，線性范圍較窄.本文作者運(yùn)用PEC法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)，該方法具有靈敏度高、成本低、操作方法簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn).

通過(guò)靜電紡絲和磁控濺射技術(shù)制備了穩(wěn)定的氧化銦錫（ITO）/二氧化錫（SnO2）/二氧化鈦（TiO2）/金納米粒子（Au NPs）納米復(fù)合電極（ITO/SnO2/TiO2/Au NPs）.與單一納米材料比，該復(fù)合納米材料在可見(jiàn)光區(qū)展現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率，這可能與Au NPs的LSPR及SnO2和TiO2之間匹配的能級(jí)密切相關(guān).另外，通過(guò)金硫鍵（Au-S）將4-巰基硼酸（4-MPBA）自組裝到該復(fù)合納米電極表面，然后利用酯化反應(yīng)將SA特異性捕獲至電極表面;電極表面的光透性和電子轉(zhuǎn)移效率隨著4-MPBA-SA復(fù)合物的產(chǎn)生而下降，光電流隨之有規(guī)律地降低，由此建立SA濃度與光電流強(qiáng)度間的相關(guān)性，發(fā)展可以特異性靈敏檢測(cè)SA的PEC方法.

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

四異丙醇鈦（TTIP）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、葡萄糖（Glucose）、氯化鉀（KCl）、氯化鈉（NaCl）、乙酸、無(wú)水乙醇、4-MPBA、SA購(gòu)自麥克林生物科技;3-巰丙基三甲氧基硅烷、三（2，2′-聯(lián)吡啶釕）二（六氟磷酸鹽）（Ru（bpy）32+）、抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）購(gòu)自Adamas公司，均為分析純;15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SnO2購(gòu)自Alfa Aesar公司;ITO導(dǎo)電玻璃購(gòu)于深圳偉光公司南玻有限公司.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中用的水溶液均由18.25 MΩ·cm的超純水配制而成，所有的試劑和化學(xué)品均直接使用，實(shí)驗(yàn)玻璃儀器均用王水（濃鹽酸和濃硝酸體積比為3∶1混合）浸泡洗滌，再以二次去離子水沖洗.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本日立儀器有限公司，S-4800型;透射電子顯微鏡（TEM），日本日立儀器有限公司，JEM-2100 EXII;便攜式拉曼（Raman）光譜儀，Enwave Optronics，Prott-EZ-Raman-A2型;光電化學(xué)反應(yīng)儀，天津艾達(dá)恒科技發(fā)展有限公司，PEAC 200A型;臺(tái)式勻膠機(jī)，中國(guó)科學(xué)院微電子研究所，KW-4A型;電化學(xué)工作站，海辰華儀器有限公司，CHI440D;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海欣茂儀器有限公司，UV-7504PC型;X射線光電子能譜（XPS）儀，日本島津公司，Axis 165型;離子濺射儀，TED PELLA，INC.，CPC 108 auto;陶瓷纖維馬弗爐，上海慧泰儀器制造有限公司，8-12T/TP;純水儀，上海淼康實(shí)業(yè)有限公司，Milli-Q;干燥箱，上?；厶﹥x器制造有限公司，DZF-6000.

1.3 ITO/SnO2電極制備

將ITO導(dǎo)電玻璃切成5 cm×5 cm大小，按照以下順序依次在超聲波清洗儀中進(jìn)行洗滌：含一定濃度洗滌劑的水溶液（15 min），去離子水（5 min，2次），丙酮（5 min），異丙醇（5 min），去離子水（10 min，2次）.清洗完之后將ITO玻璃放置在鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃烘干.ITO/SnO2納米電極的制備：將ITO導(dǎo)電玻璃固定在旋涂?jī)x上，取70 μL的10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）SnO2納米水溶膠均勻地旋涂在ITO導(dǎo)電玻璃上.待自然風(fēng)干后，放置于馬弗爐，450 ℃煅燒1.5 h，自然冷至室溫，待用.

1.4 ITO/SnO2/TiO2/Au NPs復(fù)合電極的制備

取1 g PVP加入3.2 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌下形成黏稠白色溶液;取1 mL TTIP加入6.4 mL乙酸和無(wú)水乙醇（體積比為1∶1）的混合液中，在磁力攪拌下于另一個(gè)燒杯中溶解;等該溶液透明后，將其加入至PVP黏稠液中繼續(xù)攪拌，攪拌5 h，制得靜電紡絲前驅(qū)液.接著進(jìn)行電紡，電紡條件為：電壓24 kV，接收裝置與針頭之間距離為15 cm，收集器為上述所制備得到的ITO/SnO2玻璃片，前驅(qū)液流速為0.2 mL·h-1，時(shí)間為30 min.電紡后將玻璃片自然風(fēng)干，放置于馬弗爐中，于450 ℃煅燒1.5 h，自然冷卻.將制備好的玻璃片浸沒(méi)在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的3-巰丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中24 h，沖洗干凈，氮?dú)猓∟2）吹干后，將該玻璃片置于離子濺射儀中，設(shè)置噴金時(shí)間為10 s（經(jīng)優(yōu)化后的時(shí)間），最終成功制備復(fù)合納米電極，記為ITO/SnO2/TiO2/Au NPs.

1.5 PEC傳感器構(gòu)建

將上述制備的ITO/SnO2/TiO2/Au NPs電極切至2.5 cm×0.5 cm大小，將10 μL 4-MPBA溶液滴涂在ITO/SnO2/TiO2/Au NPs電極表面，滴涂面積為電極底部0.5 cm×0.5 cm處，在室溫條件下孵育2 h.隨后，用乙醇、超純水對(duì)修飾的電極進(jìn)行清洗，N2吹干，待用.

1.6 電化學(xué)阻抗表征

通過(guò)CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)ITO/SnO2/TiO2/Au NPs電極的修飾過(guò)程進(jìn)行電化學(xué)阻抗表征.以含有5.0 mmol·L-1[Fe（CN）6]3-/4-（1∶1）的0.1 mol·L-1 KCl溶液作為阻抗液（pH=7.0），頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅為50 mV.三電極體系分別為：ITO修飾電極為工作電極，鉑（Pt）絲電極為對(duì)電極，銀/氯化銀（Ag/AgCl）（3 mol·L-1 KCl）為參比電極.

1.7 PEC檢測(cè)

光電測(cè)試在CHI440C電化學(xué)工作站上進(jìn)行.電解液為10 mmol·L-1磷酸緩沖液（PB）緩沖液（pH=7.2）.三電極體系分別為：ITO修飾電極為工作電極，Pt絲電極為對(duì)電極，Ag/AgCl（3 mol·L-1 KCl）為參比電極.檢測(cè)偏壓為+0.4 V.激發(fā)光源為波長(zhǎng)473 nm的自制發(fā)光二極管.

1.8 實(shí)際樣品檢測(cè)

1 mL肺癌患者血清中加入4 mL甲醇，6 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min去除蛋白質(zhì)，然后N2吹干，樣品最終體積為1 mL.將1 mL葡萄糖氧化酶溶液（1 mg·mL-1）加入1 mL樣品中，于37 ℃孵育2 h以去除葡萄糖.

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ITO/SnO2/TiO2/Au NPs電極表征

分別利用FE-SEM和TEM對(duì)所制的ITO/SnO2，ITO/SnO2/TiO2和ITO/SnO2/TiO2/Au NPs電極表面形貌進(jìn)行表征.ITO電極表面經(jīng)過(guò)燒結(jié)之后形成致密的SnO2膜，如圖1（a）所示.ITO/SnO2/TiO2的表面形貌如圖1（b）所示，通過(guò)靜電紡絲制備的TiO2納米纖維覆蓋在ITO/SnO2表面，交織在一起，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中TiO2納米纖維平均直徑約為200 nm.圖1（c）是ITO/SnO2/TiO2/Au NPs復(fù)合納米材料的TEM圖，右上角是放大圖，可以清晰地看到Au NPs分散負(fù)載在TiO2納米纖維表面.圖2為ITO/SnO2/TiO2/Au NPs復(fù)合材料的能譜分析結(jié)果，表明了該復(fù)合材料中含有Sn，Ti，O和Au元素，且各元素的分布與電鏡形貌相匹配，再次證明了電極表面SnO2納米膜、三維TiO2納米纖維網(wǎng)以及Au NPs的成功制備.

2.2 ITO/SnO2/TiO2/Au NPs/4-MPBA的Raman表征

表1是4-MPBA分子的Raman和表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）譜峰歸屬[19]，圖3是電極表面組裝4-MPBA前后的Raman光譜響應(yīng).比較后發(fā)現(xiàn)，組裝有4-MPBA的電極表面在2 561 cm-1和907 cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)歸屬于氫硫鍵（-SH）拉伸和碳碳巰基（-CSH）面內(nèi)彎曲模式的Raman響應(yīng)，表明4-MPBA可能以硫醇鹽形式解離吸附在電極表面.另外，在1 092 cm-1處，歸屬于苯環(huán)與碳硫鍵（-CS）拉伸模式的Raman響應(yīng)在電極表面向低波數(shù)移至1 070 cm-1，并大大增強(qiáng)，表明4-MPBA分子可能垂直組裝在Au NPs表面，形成類似苯硫醇的單分子膜[20].4-MPBA分子在電極表面形成單分子層，加上-SH和二羥基硼（-B（OH）2）的對(duì)位取代關(guān)系，導(dǎo)致在1 300～1 050 cm-1范圍內(nèi)與分子平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)有關(guān)的峰被增強(qiáng);同時(shí)，在850～620 cm-1范圍內(nèi)，與碳?xì)洌?CH）搖擺振動(dòng)和環(huán)形平面外振動(dòng)相關(guān)的一些峰也被放大;而在1 310，1 345和1 370 cm-1處，歸屬于硼氧（-BO）拉伸振動(dòng)的響應(yīng)卻基本消失，表明硫醇共軛苯的電荷轉(zhuǎn)移有助于硫醇化合物特征峰之外其他峰的增強(qiáng)[21].

2.3 電化學(xué)阻抗表征

電化學(xué)阻抗譜（EIS）可以有效表征電極表面的修飾過(guò)程.圖4顯示了PEC傳感器構(gòu)建過(guò)程中涉及阻抗的變化.阻抗圖中半圓直徑的大小反映的是層層修飾電極內(nèi)阻（Ret）的變化，半圓直徑越大內(nèi)阻越大.ITO/SnO2電極顯示出較小的Ret.隨著TiO2修飾，Ret變小，表明TiO2納米纖維的修飾有助于表面電子的傳遞;當(dāng)繼續(xù)修飾Au NPs后，Ret反而變大了，這可能與非導(dǎo)電的硅烷化膜有關(guān).硅烷化膜的修飾是為了通過(guò)巰基在電極表面更加牢固地固定Au NPs，但它的存在也降低了電極電子傳輸能力.隨后，在ITO/SnO2/TiO2/Au NPs表面逐步引入4-MPBA和SA，可以看到隨著這些小分子的加入，電極Ret不斷增加.同時(shí)隨著SA的加入，阻抗增大，也證明了4-MPBA與SA之間識(shí)別作用的存在，表明該傳感模式的成功構(gòu)建.

2. 4 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

偏壓、Au NPs的負(fù)載量和4-MPBA修飾的物質(zhì)的量濃度對(duì)傳感器性能都具有顯著的影響，因此對(duì)這幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化.光電測(cè)定在10 mmol·L-1 PB緩沖液（pH=7.2）中進(jìn)行，激發(fā)光源為波長(zhǎng)473 nm的藍(lán)光.結(jié)果表明：隨著偏壓的增加，ITO/SnO2/TiO2/Au NPs電極的光電流逐漸增大.偏壓為0.4 V時(shí)，光電流趨于穩(wěn)定，如圖5（a）所示.Au NPs的負(fù)載量，可通過(guò)控制噴金時(shí)間來(lái)優(yōu)化.當(dāng)噴金時(shí)間為10 s時(shí)，電極的光電流值達(dá)到最大，如圖5（b）所示.因此，在隨后的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中偏壓和噴金時(shí)間分別設(shè)定為0.4 V和10 s.對(duì)4-MPBA物質(zhì)的量濃度進(jìn)行優(yōu)化時(shí)發(fā)現(xiàn)，光電流響應(yīng)隨著4-MPBA物質(zhì)的量濃度的增加而下降，最后在800 μmol·L-1時(shí)趨于穩(wěn)定，表明此刻電極表面4-MPBA組裝達(dá)到飽和，如圖5（c）所示.因此，之后4-MPBA修飾的物質(zhì)的量濃度固定為800 μmol·L-1.

2.5 線性檢測(cè)

在最優(yōu)條件下，對(duì)SA進(jìn)行定量檢測(cè).圖6顯示了不同物質(zhì)的量濃度SA在ITO/SnO2/TiO2/Au NPs/4-MPBA上的響應(yīng).從圖6（a）可以看出，隨著物質(zhì)的量SA濃度的增加，光電流減小，說(shuō)明有更多的SA分子被捕獲并參與了PEC過(guò)程.此外，光電流響應(yīng)與SA物質(zhì)的量濃度在100～700 μmol·L-1范圍內(nèi)成正比，相關(guān)系數(shù)R2為0.983 4，如圖6（b）所示.

2.6 傳感器的選擇性和與穩(wěn)定性考察

為了考察該P(yáng)EC傳感器的選擇性，對(duì)樣品中可能存在的干擾進(jìn)行了考察.考慮到檢測(cè)的實(shí)際樣品為血液，所以重點(diǎn)對(duì)血液中存在的AA、NaCl、KCl、葡萄糖和UA對(duì)傳感器選擇性的影響進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖7（a）所示.結(jié)果表明：這些物質(zhì)對(duì)SA的PEC檢測(cè)都不會(huì)造成干擾.光電流只有在SA溶液中才表現(xiàn)出明顯的下降，證明該傳感器抗干擾能力強(qiáng)，對(duì)SA具有良好的選擇性.值得一提的是，在考察葡萄糖對(duì)傳感檢測(cè)的干擾時(shí)，預(yù)先在葡萄糖溶液里加入了葡萄糖氧化酶，通過(guò)酶促反應(yīng)轉(zhuǎn)化葡萄糖，保證傳感器對(duì)血液中SA檢測(cè)的特異性.另外，也同時(shí)考察了ITO/SnO2/TiO2/Au NPs電極在10 mmol·L-1 PB緩沖液中“開(kāi)-關(guān)”循環(huán)光照下的光電流響應(yīng).如圖7（b）所示，連續(xù)測(cè)試600 s后，光電流響應(yīng)沒(méi)有明顯變化，證明電極的穩(wěn)定性良好.

2.7 實(shí)際樣品分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)部分所描述的，首先對(duì)獲得血樣進(jìn)行了前處理.之后，將樣品分為2份，一份（樣品1）采用制備的傳感器對(duì)其中的SA進(jìn)行了測(cè)定，另一份（樣品2）用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行測(cè)定，樣品1和樣品2的PEC檢測(cè)結(jié)果分別為0.138 mmol·L-1和0.208 mmol·L-1，HPLC檢測(cè)結(jié)果分別為0.146 mmol·L-1和0.220 mmol·L-1.PEC檢測(cè)血清SA水平與UPLC標(biāo)準(zhǔn)法[15]檢測(cè)結(jié)果相似，證實(shí)了PEC傳感器對(duì)血樣中SA檢測(cè)的準(zhǔn)確性.與UPLC比，該方法更簡(jiǎn)便快速，檢測(cè)成本也較低，具有較好的實(shí)際應(yīng)用前景.

3 ?結(jié) 論

基于制備的ITO/SnO2/TiO2/Au NPs納米復(fù)合材料，發(fā)展了一種非常簡(jiǎn)單的可用于血清中SA檢測(cè)的PEC生物傳感平臺(tái).這種基于ITO/SnO2/TiO2/Au NPs納米復(fù)合電極構(gòu)建的SA光電傳感器具有優(yōu)于其他SA光電傳感器的傳感特性，主要?dú)w因于：1） Au NPs產(chǎn)生的LSPR增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的轉(zhuǎn)換效率;2） SnO2/TiO2界面形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)加速了光生電子轉(zhuǎn)移速率，有效地抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率;3） 電極表面修飾的4-MPBA與SA之間的非特異性酯化反應(yīng)，在葡萄糖氧化酶存在的情況下，可以有效排除葡萄糖的干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)SA的選擇性檢測(cè).該納米復(fù)合電極具有良好的生物相容性、低毒性，并且可以實(shí)現(xiàn)在可見(jiàn)光下激發(fā)，在構(gòu)建生物傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

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（責(zé)任編輯：郁慧，包震宇）