馮宇杰，魏瑤麗，李虹瑤，周愛娟，岳秀萍

(太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

城市生活污水處理廠通常采用生物法處理廢水，主要去除其中的有機(jī)物、氮、磷，此方法在處理廢水時(shí)會(huì)伴隨有大量剩余污泥(WAS)的產(chǎn)生[1]，由于剩余污泥中含有豐富的有機(jī)碳源，若能采取有效處理處置方法回收該部分資源[2]，不僅可以節(jié)約成本，還可以達(dá)到污泥減量化、資源化的目的。目前，厭氧處理是廢棄生物質(zhì)資源回收應(yīng)用最為廣泛的方法之一，在減量污泥的同時(shí)又能產(chǎn)生能源(氫氣和甲烷)和高附加值化學(xué)品，如揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)[3-5]。其中，揮發(fā)酸不僅可以作為原料用于生產(chǎn)各種化工產(chǎn)品，還可以用于微生物電解池電解產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷，也可作為污水處理廠生物法脫氮除磷的重要有機(jī)碳源[6-7]，因此通過污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)揮發(fā)酸是一種高效且可行的碳源回收工藝。

剩余污泥中碳氮比較低，影響厭氧發(fā)酵菌群在發(fā)酵體系中的分布，從而影響溶解性有機(jī)物的水解及揮發(fā)酸的生成和組成[8-9]。為解決碳氮比例不平衡引起的剩余污泥中復(fù)雜有機(jī)物轉(zhuǎn)化效率降低的問題，考慮在發(fā)酵體系中外加碳源進(jìn)行碳氮調(diào)質(zhì)或共發(fā)酵，以促進(jìn)溶解性有機(jī)物的轉(zhuǎn)化，提高揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量[9]。眾多研究者曾研究外加鋸木屑、廚余垃圾、農(nóng)業(yè)廢棄物、市政固體廢物等作為碳源[10-12]。Zhou等[13]將玉米秸稈與污泥按1∶1比例共發(fā)酵，此體系中總揮發(fā)酸產(chǎn)量相比較于污泥單獨(dú)發(fā)酵提高69%。還有研究顯示，雙孢菇菌糠作外加碳源時(shí)，耦合熱堿預(yù)處理污泥與調(diào)質(zhì)技術(shù)，最大揮發(fā)酸產(chǎn)量能達(dá)到712 mg COD/g VSS[14]，COD為化學(xué)需氧量，VSS為污泥中揮發(fā)性懸浮固體。

食醋在餐飲調(diào)味品中占有舉足輕重的地位。2012年全國調(diào)味品醋總產(chǎn)量300×104～350×104t，其中，山西老陳醋總產(chǎn)量將近77×104t[15]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t食醋，就產(chǎn)生600～700 kg的鮮醋糟[16]。就山西省而言，每年的醋糟產(chǎn)量為300×104t左右[17]。醋糟中粗蛋白和脂肪含量較少，直接作為飼料營養(yǎng)價(jià)值較低。醋糟含有大量的纖維素類碳源，考慮將醋糟作為外加碳源，與剩余污泥進(jìn)行共發(fā)酵處理，研究此厭氧發(fā)酵體系中產(chǎn)酸情況。為達(dá)到較好的促進(jìn)發(fā)酵產(chǎn)酸效果，先對(duì)剩余污泥和醋糟進(jìn)行預(yù)處理增加其生物可及性[18]。溫凱麗[18]通過熱堿、硫酸、氨水預(yù)處理醋糟，發(fā)現(xiàn)熱堿預(yù)處理可達(dá)到較好效果。因此本文選用熱堿預(yù)處理醋糟，研究對(duì)比醋糟與剩余污泥共發(fā)酵、剩余污泥單獨(dú)發(fā)酵兩種體系下?lián)]發(fā)酸產(chǎn)量，并考察共發(fā)酵體系中底物配比對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸性能的影響，為最大程度實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用剩余污泥取自山西省晉中市正陽污水處理廠污泥濃縮池，用1 mm篩子過濾后于4 ℃下沉淀濃縮，靜置24 h后移去上清液，再放于4 ℃保存?zhèn)溆?。濃縮后剩余污泥的主要成分如表1所示。

醋糟中木質(zhì)纖維素類物質(zhì)含量高，且難以水解，因此利用醋糟之前應(yīng)先對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，熱堿預(yù)處理醋糟組成的百分含量如表2所示。

表1 剩余污泥的性質(zhì)Table 1 Characteristics of waste activated sludge

表2 醋糟的性質(zhì)

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜分析儀(GC-4000A)，北京東西分析儀器有限公司；箱式馬弗爐(SX2-4-10A)；臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(TGL16M)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-1A)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；紫外可見分光光度計(jì)(UV-1900PC)，上海美析儀器有限公司；可見分光光度計(jì)(721G)，上海儀電分析儀器有限公司；恒溫磁力攪拌水浴鍋(HH-S6)，常州國字儀器制造有限公司；pH計(jì)(FE28)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理方法

(1)剩余污泥堿預(yù)處理。為得到較好的厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸效果，對(duì)污泥進(jìn)行堿性預(yù)處理，即在污泥中投加4 mol/L的氫氧化鈉溶液，投加比例為0.02 g NaOH/g TSS(調(diào)節(jié)pH約為10)，預(yù)處理1 h后備用。

(2)醋糟熱堿預(yù)處理。對(duì)醋糟進(jìn)行熱堿預(yù)處理：固液比取1∶10，即10 g醋糟投加到100 mL質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉溶液中，于 85 ℃水浴下保持60 min。預(yù)處理之后的混合物在10 000 r/min條件下離心10 min，取出沉淀部分于70 ℃環(huán)境下烘干至恒重，再研磨粉碎至1～2 mm備用。

1.3.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸實(shí)驗(yàn)

釀造廢棄物強(qiáng)化剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸實(shí)驗(yàn)設(shè)置三組，每組設(shè)置3個(gè)平行樣品。空白組采用堿性預(yù)處理的剩余污泥進(jìn)行單獨(dú)厭氧發(fā)酵，實(shí)驗(yàn)組為經(jīng)過堿性預(yù)處理的剩余污泥與熱堿預(yù)處理的醋糟共同厭氧發(fā)酵。實(shí)驗(yàn)組1：污泥與醋糟的底物配比滿足揮發(fā)性有機(jī)質(zhì)比例為2∶1(VSSWAS∶VSSVR=2∶1)；實(shí)驗(yàn)組2：污泥與醋糟的底物配比滿足1∶2(VSSWAS∶VSSVR=1∶2)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料醋糟比例從0%增加到66.7%時(shí)，污泥和醋糟共發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組中，揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量隨著醋糟比例的增加而增加。最大揮發(fā)性脂肪酸濃度從空白實(shí)驗(yàn)的3 675.4 mg COD/L，分別增加到了4 856.4 mg COD/L(實(shí)驗(yàn)組2)和8 595.4 mg COD/L(實(shí)驗(yàn)組1)，分別提高了1.3、2.4倍。從結(jié)果可以明顯看出，經(jīng)過外投加醋糟與污泥進(jìn)行厭氧共消化實(shí)驗(yàn)，揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量較空白實(shí)驗(yàn)有了明顯地提升。另外，可溶性蛋白質(zhì)和可溶性碳水化合物的消耗量也有明顯的提升。此外，在產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸中，乙酸的含量始終是含量最多的，其次是丙酸。在實(shí)驗(yàn)中，隨著醋糟比例的不斷增大，乙酸和丙酸的產(chǎn)量也隨之增大。結(jié)果表示，通過厭氧消化剩余污泥和醋糟來優(yōu)化揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量是有效的方法。就醋糟比例增加的實(shí)驗(yàn)結(jié)果而言，剩余污泥和醋糟的最佳原料比例為1∶2。實(shí)驗(yàn)前先檢驗(yàn)厭氧發(fā)酵瓶氣密性，再將醋糟干粉按實(shí)驗(yàn)方案中的投加比例分別加入到剩余污泥中，攪拌均勻后各取300 mL分裝入?yún)捬醢l(fā)酵瓶，之后將發(fā)酵瓶在氮?dú)庀麓得?0 min后迅速密封，保證發(fā)酵瓶的嚴(yán)格厭氧條件，再放于35 ℃、120 r/min的恒溫震蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行為期10 d的厭氧發(fā)酵。發(fā)酵期間每24 h取樣一次，測(cè)定各項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)。

1.4 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 共發(fā)酵體系中底物配比對(duì)揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)生的影響

剩余污泥在不同發(fā)酵體系中揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)生情況如圖1所示。發(fā)酵前期，揮發(fā)酸濃度逐漸升高，達(dá)到最大值后呈降低趨勢(shì)。與污泥單獨(dú)厭氧發(fā)酵相比，共發(fā)酵體系中揮發(fā)酸濃度明顯提升，且不同底物配比對(duì)揮發(fā)酸產(chǎn)量影響較大。單獨(dú)污泥發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組(空白組)中，揮發(fā)酸濃度在發(fā)酵72 h達(dá)到最大值3 675 mg COD/L，在192 h時(shí)揮發(fā)酸濃度僅為3 565 mg COD/L在216 h時(shí)揮發(fā)酸濃度僅為2 380 mg COD/L空白組在144～192 h期間一段時(shí)間揮發(fā)酸小幅升高但是總體相比72 h仍是降低趨勢(shì)。而另外兩組共發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組，即污泥和醋糟的底物配比分別為2∶1和1∶2，最大揮發(fā)酸濃度和相應(yīng)發(fā)酵時(shí)間分別為：4 856 mg COD/L(96 h)和8 959 mg COD/L(144 h)，是污泥單獨(dú)發(fā)酵空白組的1.3倍和2.4倍。對(duì)比揮發(fā)酸產(chǎn)量表明外加碳源極大促進(jìn)了揮發(fā)性脂肪酸的生成，即醋糟與剩余污泥厭氧共發(fā)酵時(shí)存在協(xié)同作用，可顯著提高揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量。

不同底物配比對(duì)揮發(fā)酸產(chǎn)量影響也較大，論貢獻(xiàn)價(jià)值而言，在污泥與醋糟的原料比例滿足VSSWAS∶VSSVR=1∶2時(shí)，對(duì)揮發(fā)酸產(chǎn)量貢獻(xiàn)價(jià)值較高。據(jù)有關(guān)報(bào)道顯示[20]，剩余混合污泥(含初級(jí)剩余污泥和WAS)和石灰堿性預(yù)處理甘蔗渣(40%∶60%)厭氧共同發(fā)酵實(shí)驗(yàn)在第8 d羧酸濃度達(dá)到最高(15.1 g/L)。顯然，利用不同的碳水化合物底物和原料比例對(duì)剩余污泥共發(fā)酵的酸化性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

圖1 底物配比對(duì)不同發(fā)酵體系中VFAs濃度的影響Fig.1 Effect of feedstock proportion on VFAs concentration in different fermentation systems

各實(shí)驗(yàn)組在揮發(fā)酸濃度達(dá)到最大值時(shí)，單個(gè)揮發(fā)酸占總揮發(fā)酸的比例情況如圖2所示?？梢?，三組體系的六種揮發(fā)酸中乙酸含量最高，隨著醋糟比例從33%增加到67%，乙酸所占百分比從66%增加至75%，而相比之下空白實(shí)驗(yàn)中乙酸所占比例為57%。共發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組中，丁酸和戊酸所占比例隨著醋糟比例的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)：丁酸的百分比之和從13.1%下降到9.7%(2∶1)、7.0%(1∶2)，戊酸的百分比之和從15.5%下降到9.8%(2∶1)、4.7%(1∶2)。正如一些研究表明[21]，正、異丁酸可以在合成酸性發(fā)酵過程中被乙酰酵母菌轉(zhuǎn)化氧化為乙酸，正、異戊酸可以被產(chǎn)乙酸菌通過β氧化途徑轉(zhuǎn)化為乙酸，正、異丁酸和正、異戊酸具體轉(zhuǎn)化熱力學(xué)方程[22]見式(1)、式(2)。以上結(jié)果表明醋糟與污泥共發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組揮發(fā)酸提高乙酸這種小分子碳源貢獻(xiàn)占比相較于丁酸、戊酸較大。由此可以大致推斷不同底物配比可以影響酸化產(chǎn)物的組成分布，可促進(jìn)大分子量揮發(fā)酸(如正異丁酸、正異戊酸)轉(zhuǎn)化為小分子量揮發(fā)酸(乙酸)，有利于污泥厭氧發(fā)酵液后續(xù)的生物化學(xué)過程(如生物脫氮除磷)。

(1)

(2)

圖2 不同發(fā)酵體系中VFAs組分分布Fig.2 The distribution of VFAs composition in different fermentation systems

2.2 共發(fā)酵體系中底物配比對(duì)可溶性有機(jī)物濃度的影響

蛋白質(zhì)和碳水化合物是剩余污泥和釀造廢棄物的主要組成成分[23]，但僅有可溶性物質(zhì)能夠被微生物所利用，因而溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物的變化可以間接反映剩余污泥和釀造廢棄物共發(fā)酵體系中有機(jī)物的變化趨勢(shì)。圖3是溶解性碳水化合物濃度在發(fā)酵10 d內(nèi)的變化，預(yù)處理促進(jìn)了剩余污泥和醋糟中溶解性有機(jī)物的釋放，污泥中溶解性碳水化合物濃度從257 mg COD/L增加到584 mg COD/L，而預(yù)處理污泥和醋糟按底物配比2∶1和1∶2混合后，溶解性碳水化合物濃度分別為1 848 mg COD/L和1 937 mg COD/L，是空白組的3.1、3.3倍。相比空白組，實(shí)驗(yàn)組增加的碳水化合物主要來源于預(yù)處理醋糟。熱堿預(yù)處理破壞了醋糟的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)使纖維素和半纖維素釋放出來，使液相中溶解性碳水化合物含量增加。發(fā)酵過程中，實(shí)驗(yàn)組和空白組溶解性碳水化合物濃度存在一致的逐漸降低趨勢(shì)，說明此階段微生物對(duì)碳水化合物的消耗遠(yuǎn)高于其溶出。但共發(fā)酵實(shí)驗(yàn)組碳水化合物降解速率明顯高于空白組，表明共發(fā)酵體系中，剩余污泥和醋糟之間的協(xié)同作用，可加速溶解性碳水化合物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，為下一步產(chǎn)酸提供基質(zhì)。

如圖4所示，空白組和實(shí)驗(yàn)組蛋白質(zhì)濃度在發(fā)酵初期迅速升高，發(fā)酵72 h達(dá)到蛋白質(zhì)濃度最大值，實(shí)驗(yàn)組1、實(shí)驗(yàn)組2分別為711 mg COD/L和1 098 mg COD/L，是空白組(393 mg COD/L)的1.8、2.8倍。相比剩余污泥單獨(dú)發(fā)酵，醋糟與剩余污泥共發(fā)酵體系促進(jìn)蛋白質(zhì)的溶出，由于醋糟中蛋白質(zhì)含量較低，因此實(shí)驗(yàn)組增加的蛋白質(zhì)可確定主要來源于剩余污泥。且隨著實(shí)驗(yàn)中醋糟比例的不斷增加，蛋白質(zhì)消耗量也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，正是由于剩余污泥中碳源不足，厭氧發(fā)酵微生物不能很好地利用其中的蛋白質(zhì)。顯然，通過添加碳水化合物底物(醋糟)調(diào)節(jié)了碳氮比，使剩余污泥中溶解性蛋白質(zhì)得到了有效利用，在其他研究中也發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象[24]。由于揮發(fā)性脂肪酸是通過溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物的厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的，因此它們與揮發(fā)酸濃度之間存在良好的一致性。

圖3 不同發(fā)酵體系中溶解性碳水化合物濃度的變化Fig.3 Variation of soluble carbohydrate concentration in different fermentation systems

圖4 不同發(fā)酵體系中溶解性蛋白質(zhì)濃度的變化Fig.4 Variation of soluble protein concentration in different fermentation systems

圖5 不同發(fā)酵體系中濃度的變化Fig.5 Variation of concentration in different fermentation systems

3 結(jié)論

(1)剩余污泥和醋糟厭氧共發(fā)酵體系中，揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)量得到了明顯提升。醋糟的底物配比從33%調(diào)整至67%時(shí)，揮發(fā)酸產(chǎn)量隨之增加，最大揮發(fā)酸濃度為4 856 mg COD/L和8 595 mg COD/L，分別是單獨(dú)污泥發(fā)酵組(3 675 mg COD/L)的1.3、2.4倍，證明添加醋糟與剩余污泥進(jìn)行共發(fā)酵可明顯提升揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量，且有利于提高小分子揮發(fā)酸(乙酸)的占比。

(2)剩余污泥厭氧發(fā)酵體系中添加醋糟，能夠彌補(bǔ)剩余污泥單獨(dú)發(fā)酵過程中碳氮比例的不平衡，從而促進(jìn)共發(fā)酵體系中溶解性碳水化合物和蛋白質(zhì)的水解，為進(jìn)一步的發(fā)酵產(chǎn)酸提供基質(zhì)，最終提高揮發(fā)性脂肪酸的產(chǎn)量。