謝旭，張?jiān)R兵，姜士龍，趙文志

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局哈爾濱自然資源綜合調(diào)查中心分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150086)

0 引言

在進(jìn)行化學(xué)分析的時(shí)候，土壤樣品在其中占據(jù)著十分重要的作用，是衡量區(qū)域內(nèi)部的污染情況以及土壤自身的化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。實(shí)際上，在進(jìn)行土壤樣品預(yù)處理的時(shí)候,可能會(huì)對(duì)土壤自身的氟含量造成不良的影響，導(dǎo)致研究的結(jié)果存在差異。對(duì)此，在進(jìn)行研究時(shí)可采用氫氧化鈉熔融法對(duì)土壤樣品進(jìn)程處理，降低在土壤研究過程中的樣品損失，從而有助于更好地保證實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 研究的背景

土壤中的氟元素的檢測(cè)一般選擇離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定。離子選擇電極通過電化學(xué)傳感器進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有敏感膜，可以對(duì)特定離子進(jìn)行響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)離子活度到電位信號(hào)的轉(zhuǎn)化。通過對(duì)離子選擇電極的情況進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，在特定范圍內(nèi)的電位與溶液中特定離子活度的對(duì)數(shù)之間有一種特殊的線性關(guān)系，從而可以將測(cè)量結(jié)果同已知離子濃度的溶液進(jìn)行對(duì)比得到相應(yīng)的結(jié)果。土壤樣品的前處理方法比較多樣化，有氫氧化鈉熔融法、高溫水解法、直接蒸餾法等。各個(gè)方法在應(yīng)用的時(shí)候存在差異。其中，氫氧化鈉熔融法具有影響小、效率高并且不需要高水平設(shè)備的特點(diǎn)，操作起來(lái)也更加簡(jiǎn)單方便，因此具有比較廣泛的推廣前景。而我國(guó)目前的氫氧化鈉熔融法-離子選擇電極分析的結(jié)果會(huì)受到各種干擾因子、緩沖液組成、溫度、pH以及澄清時(shí)間等的影響，因此需要對(duì)上述因素進(jìn)行研究[1]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑以及研究方法

pH計(jì)量?jī)x、離子綜合測(cè)試儀；氟離子電機(jī)、參比電極。

馬弗爐。馬弗爐是一種通用的加熱設(shè)備，依據(jù)外觀形狀可分為箱式爐、管式爐、坩堝爐，可以在熱加工。醫(yī)藥行業(yè)、分析化學(xué)行業(yè)以及煤質(zhì)分析行業(yè)中得到比較廣泛的應(yīng)用[2]。

氫氧化鈉熔融法試劑。土壤樣品：本次實(shí)驗(yàn)的土壤樣品選自我國(guó)北方農(nóng)業(yè)地區(qū)的全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查樣品。

2.2 樣品的制備

(1)氫氧化鈉形態(tài)選擇。在本次實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的過程中對(duì)土壤的氟元素進(jìn)行處理的方法選擇的是氫氧化鈉熔融-氟離子選擇電極法。在進(jìn)行制備時(shí)可以采將固體以及溶液的氫氧化鈉同溶劑進(jìn)行結(jié)合。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)需要對(duì)氫氧化鈉的實(shí)際情況進(jìn)行深入研究。基于此，本次實(shí)驗(yàn)中選擇四個(gè)土樣進(jìn)行氫氧化鈉狀態(tài)的單因子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果深入分析可以發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉溶液熔融進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可以取得比較優(yōu)質(zhì)的測(cè)定結(jié)果。實(shí)際上，熔融的目的是將土壤中的氟元素全部轉(zhuǎn)換為氟離子。而通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)的過程中選擇加入氫氧化鈉溶液的樣品土壤可以完全進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使得全氟熔融比較完全，基于此，本次實(shí)驗(yàn)選擇的是氫氧化鈉溶劑。

(2)試樣和氫氧化鈉比例選擇。一般而言，采取氫氧化鈉熔融-氟離子選擇電極法對(duì)土壤中的氟元素進(jìn)行測(cè)量時(shí)，實(shí)驗(yàn)選擇多為1∶8、1∶10。因此在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中為了了解比例對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在具體進(jìn)行操作之前需要對(duì)土樣進(jìn)行試樣和氫氧化鈉比例的單因子比對(duì)實(shí)驗(yàn)。通過對(duì)本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，樣品和氫氧化鈉的比例是測(cè)量土壤中的氟元素的關(guān)鍵，并且對(duì)于氟元素的提取影響，進(jìn)而可以得出在實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)需要將土壤樣品和氫氧化鈉之間的比例設(shè)置在1∶8左右。

(3)樣品數(shù)量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。為了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的實(shí)際效果在進(jìn)行研究時(shí)需要通過上述的方式對(duì)不同取樣量進(jìn)行分析，進(jìn)而可以得出不同數(shù)量對(duì)土壤中的氟化物的測(cè)定量具有一定的影響。通過對(duì)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以發(fā)現(xiàn)，在取樣的時(shí)候如果數(shù)值比較小會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的誤差更加明顯。另外為了考慮實(shí)驗(yàn)的效果保證樣品的均勻程度，本位實(shí)驗(yàn)的樣品含量需要設(shè)置在0.500 0 g之內(nèi)。

(4)熔融溫度選擇。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的實(shí)際效果進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)熔融溫度在其中占據(jù)著十分重要的作用，本次實(shí)驗(yàn)選擇5個(gè)風(fēng)干樣品，設(shè)定500、600、700 ℃共三個(gè)水平，并且將熔融的時(shí)間設(shè)置在30 min，并且經(jīng)過3次重復(fù)保證實(shí)際應(yīng)用的效果。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，熔融溫度也是影響土壤中氟化物含量的測(cè)定結(jié)果的主要因素之一，但是熔融溫度以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間不存在線性關(guān)系，基于此本次實(shí)驗(yàn)的溫度設(shè)置在550 ℃，并且允許存在一定的誤差，從而可以優(yōu)化具體應(yīng)用的效果。

(5)熔融時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)。通過分析可以發(fā)現(xiàn)本次實(shí)驗(yàn)的熔融時(shí)間也會(huì)為整個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果造成不良的影響。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的分析，可以發(fā)現(xiàn)熔融時(shí)間會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，比較典型的就是20 min結(jié)果和熔融30 min時(shí)間結(jié)果相對(duì)低14.50%～38.11%。對(duì)這種實(shí)際情況進(jìn)行深入分析可以看出，原因是熔融時(shí)間過短，沒有充分地進(jìn)行熔融反應(yīng)。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，本次實(shí)驗(yàn)的過程中將熔融時(shí)間設(shè)置在30 min。

(6)氫氧化鈉熔融方法對(duì)比。實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確取實(shí)驗(yàn)土壤樣品0.500 0 g放置在容量為50 mL的鎳坩堝中，并且在樣品中混合使用4 g氫氧化鈉，并且將放置樣品的鎳坩堝進(jìn)行持續(xù)加熱處理，加熱到550 ℃之后繼續(xù)保溫20 min。取出樣品進(jìn)行冷卻處理，將50 mL剛煮沸的水分幾次浸取，直至熔塊完全溶解之后將樣品移動(dòng)到100 mL的燒杯之中，緩緩加入5～8 mL的鹽酸，并且不斷進(jìn)行攪拌，并且在電爐上進(jìn)行再次加熱近沸騰點(diǎn)，等待樣品冷卻之后將溶液以及沉淀物全部轉(zhuǎn)移到100 mL的容量瓶之中，加水稀釋到標(biāo)線、搖勻，將樣品靜置58 h之后進(jìn)行澄清處理，取上清液等得檢測(cè)，不加樣品按照同樣的步驟制備另外一份空白溶液[3]。

方法二：另外在進(jìn)行研究時(shí)取同樣含量的樣品在加入氫氧化鈉之后在電爐上進(jìn)行預(yù)加熱，是氫氧化鈉初步熔融，之后放入在馬弗爐中，進(jìn)而可以由低溫升到550 ℃20 min，其他的制備方式同上文一致。

(7)過濾對(duì)操作的影響。通過方法二進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用定性濾紙(選擇定性濾紙的原因是一般的定量濾紙生產(chǎn)往往需要利用氫氟酸進(jìn)行處理，因此選擇定性濾紙避免對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響)進(jìn)行過濾，取濾液進(jìn)行進(jìn)一步的分析，并且取得靜置的清液進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)而得到既定的效果。

(8)校準(zhǔn)曲線以及計(jì)算。通過對(duì)實(shí)際情況進(jìn)行深入分析，可以將校準(zhǔn)曲線的測(cè)定、繪制以及有關(guān)計(jì)算按照《土壤元素近代分析方法》第五章“微量元素的測(cè)定”中5.13的相關(guān)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定即可。

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行深入分析，可以發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行操作的時(shí)候需要重點(diǎn)關(guān)注分析的結(jié)果，進(jìn)而可以為土壤測(cè)定工作提供有效的建議，從而可以為優(yōu)化我國(guó)的土壤方案提供有效的建議。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及分析

3.1 熔融方法對(duì)分析的影響

通過對(duì)試樣樣品的實(shí)際情況進(jìn)行分析，可以得出兩種實(shí)驗(yàn)的方法：第一種是將樣品直接放入馬弗爐熔融；第二種是預(yù)先加熱熔融。為了保證實(shí)際效果，需要將樣品靜置處理58 h左右。

本次實(shí)驗(yàn)的過程中一共選擇了5個(gè)樣品分別是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品、不同地區(qū)樣品等，通過對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品1的氟含量進(jìn)行測(cè)試可以看出方法一的氟含量為691.8 mg/kg，方法二為727.7 mg/kg,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)2的方法一的氟含量是566.2 mg/kg，方法二的氟含量是586.0%。通過對(duì)全部的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行進(jìn)一步分析，可以發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中不同的熔融方法會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成不良的影響，并且一般方法二比方法一測(cè)量的結(jié)果偏高，一般偏差在2.52%～10.5%之間。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)際情況進(jìn)行分析，可以看出一般經(jīng)過方法一處理之后的樣品分析結(jié)果都在不確定范圍之內(nèi)，但是方法二的分析標(biāo)準(zhǔn)樣本比較接近標(biāo)準(zhǔn)真值[4]。

3.2 過濾操作對(duì)分析結(jié)果的影響

通過對(duì)上文的實(shí)際情況進(jìn)行分析本次熔融實(shí)驗(yàn)的方法選擇方法二預(yù)加熱法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)的時(shí)候選擇和3.1中同樣的樣品，并且對(duì)樣品進(jìn)行過濾。操作并且對(duì)取得的效果進(jìn)行深入的分析，將分析結(jié)果和靜置58 h的樣品的對(duì)照情況進(jìn)行研究。

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行深入的分析可以發(fā)現(xiàn)過濾操作之后的樣品相比較于靜置后的樣品分析結(jié)果比較低并且平均偏差在2.11%～9.51%之間，造成這種現(xiàn)象的主要原因是氫氧化鈉在經(jīng)過熔融、熱水溶解之后發(fā)生了反映，在進(jìn)行溶液的pH值調(diào)節(jié)的時(shí)候，溶液內(nèi)部存在大量的陽(yáng)離子并且會(huì)立刻發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。這些沉淀會(huì)吸附氟化物，而澄清時(shí)間越長(zhǎng)氟離子會(huì)進(jìn)一步的發(fā)生反應(yīng)，而直接對(duì)樣品進(jìn)行過濾會(huì)導(dǎo)致氟離子進(jìn)一步過濾導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在缺失。

4 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及情況進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，為了降低土壤樣品的前處理對(duì)氟含量測(cè)定的影響，更加準(zhǔn)確地分析土壤樣品，需要在進(jìn)行土壤樣品前處理的時(shí)候增加電爐預(yù)加熱的步驟，以及采用靜置取上清液分析的方法進(jìn)行深入的分析，從而可以減少樣品的損失以及對(duì)分析結(jié)果的影響，保證土壤檢測(cè)工作的實(shí)際效果，幫助實(shí)驗(yàn)取得更加準(zhǔn)確的效果。