馬先慧，易曉佩，靳建超，楊曉凌，徐春曉(.山東安和安全技術(shù)研究院有限公司，山東 濱州 56600;.上海守安高達(dá)土壤處理技術(shù)有限公司，上海 0600)

0 引言

2020 年6 月，為貫徹落實(shí)《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃 》(國(guó)發(fā)〔2018〕22號(hào))有關(guān)要求，確保完成“十三五”環(huán)境空氣質(zhì)量改善目標(biāo)任務(wù)，生態(tài)環(huán)境部制定了《2020 年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》。文件指出，將以石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等為重點(diǎn)領(lǐng)域開(kāi)展夏季(6—9月)VOCs 治理攻堅(jiān)行動(dòng)，提升VOCs 治理能力，積極開(kāi)展揮發(fā)性有機(jī)廢氣的治理工作，不僅關(guān)乎企業(yè)員工的身心健康，也是完成國(guó)家VOCs 總量減排任務(wù)的必要環(huán)節(jié)。根據(jù)我國(guó)產(chǎn)業(yè)分布特點(diǎn)，VOCs 主要來(lái)源于化工、制藥、噴涂、包裝印刷等行業(yè)，本文結(jié)合企業(yè)VOCs 監(jiān)測(cè)和治理的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，對(duì)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)及治理技術(shù)進(jìn)行分析和探討，旨在為工業(yè)企業(yè)實(shí)行VOCs 的自主監(jiān)控和減排提供指導(dǎo)。

1 揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)

1.1 便攜式VOC 測(cè)試直讀設(shè)施

目前，我國(guó)已制定了HJ 1012—2018《環(huán)境空氣和廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及監(jiān)測(cè)方法》、HJ 1011—2018《環(huán)境空氣和廢氣揮發(fā)性有機(jī)物組分便攜式傅里葉紅外監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求與檢測(cè)方法》等標(biāo)準(zhǔn)[1]，而且上海市VOCs 治理的重點(diǎn)行業(yè)中的工業(yè)園區(qū)企業(yè)部分已采用便攜式VOC 測(cè)試儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)，加強(qiáng)無(wú)組織排放控制。

以園區(qū)內(nèi)某制藥企業(yè)為例，涉及VOCs 的產(chǎn)生環(huán)節(jié)為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過(guò)程產(chǎn)生的甲醇、三鹵甲烷、甲苯、丙酮等揮發(fā)性有機(jī)物、污水處理站產(chǎn)生的臭氣和出渣工序產(chǎn)生的藥材異味。該企業(yè)采用便攜式VOC 檢測(cè)儀(型號(hào)為MiniRAE3000)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室和廠界的VOC 濃度以及實(shí)驗(yàn)室廢氣排氣筒排放濃度達(dá)標(biāo)的快速檢測(cè)。MiniRAE3000采用的是PID 光離子傳感器，PID 由紫外燈光源和離子室等主要部分構(gòu)成，離子室的正負(fù)電極構(gòu)成電場(chǎng)，待測(cè)氣體在紫外燈的映照下進(jìn)行離子化，生成正負(fù)離子，然后在電極間構(gòu)成電流，經(jīng)放大輸出信號(hào)。工業(yè)企業(yè)采用便攜式VOC 檢測(cè)儀進(jìn)行日常監(jiān)管具有如下優(yōu)勢(shì)：一是VOC 檢測(cè)儀可連續(xù)靈敏測(cè)量：可以實(shí)時(shí)檢測(cè)低至PPb 濃度的有機(jī)物，適合廠界濃度的監(jiān)控；二是測(cè)定速度快：PID 的反應(yīng)較快，一般小于3 s，適合突發(fā)環(huán)境應(yīng)急事件的快速檢測(cè)需要；三是便攜測(cè)量：儀器體積小巧、重量輕，可攜至任何需要檢測(cè)的地點(diǎn)，且內(nèi)置強(qiáng)力吸氣泵可以吸取人員不便到達(dá)地點(diǎn)的待測(cè)氣體。四是安全性高：儀器本質(zhì)安全，且無(wú)需氫氣等危險(xiǎn)載氣。

1.2 在線監(jiān)測(cè)設(shè)施

《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物綜合防治工作方案》中要求將石化、化工、包裝印刷和工業(yè)涂裝等VOCs 排放重點(diǎn)源納入重點(diǎn)排污單位名錄，主要排污口需要安裝污染物排放在線監(jiān)測(cè)設(shè)施。在線監(jiān)測(cè)設(shè)施是指通過(guò)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備連續(xù)自動(dòng)采樣監(jiān)測(cè)、無(wú)人值守，實(shí)時(shí)在線監(jiān)控廢氣達(dá)標(biāo)排放情況，且在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與生態(tài)環(huán)保部門聯(lián)網(wǎng)[2]。由于大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物都具有較高的活性，并且外界的溫度、風(fēng)速等環(huán)境因素都會(huì)對(duì)氣體的采集和運(yùn)輸工作產(chǎn)生一定的影響，可能直接會(huì)影響到最終檢測(cè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。而在線監(jiān)測(cè)技術(shù)能更好地解決類似的問(wèn)題，降低外界因素的干擾。

以上海市某鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)園區(qū)的涂裝企業(yè)為例，涉及噴漆涂裝的汽車零部件企業(yè)共有10 家，目前有6 家已安裝涂裝廢氣在線監(jiān)測(cè)設(shè)施。該園區(qū)企業(yè)的在線監(jiān)測(cè)設(shè)施采用的均是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)，在正式開(kāi)始檢測(cè)工作之前，這一技術(shù)將揮發(fā)性有機(jī)物從分子狀態(tài)變成離子狀態(tài)，檢測(cè)設(shè)備會(huì)對(duì)這些離子狀態(tài)的氣體進(jìn)行檢測(cè)。在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用有助于企業(yè)實(shí)時(shí)監(jiān)控有組織廢氣的排放濃度，同時(shí)由于數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)傳送，方便環(huán)保部門對(duì)廢氣達(dá)標(biāo)排放的實(shí)時(shí)監(jiān)督。

1.3 委托環(huán)保第三方監(jiān)測(cè)

委托環(huán)保第三方監(jiān)測(cè)主要指是采用手工采樣、實(shí)驗(yàn)室分析、出具檢測(cè)報(bào)告的方法來(lái)判斷污染源是否達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)也是工業(yè)企業(yè)VOCs 排放自我日常監(jiān)管及環(huán)保監(jiān)管部門執(zhí)法監(jiān)測(cè)的有力技術(shù)支撐。

用于采集VOCs 的方法通常是直接采樣法和固體吸附劑法。直接采樣法是用Summa 罐采樣器[3]或鋁箔采氣袋，采集一定量體積空氣樣品，供分析測(cè)定用。這種方法適用于采集空氣中揮發(fā)性強(qiáng)、吸附性小的待測(cè)物，待測(cè)物的濃度高或測(cè)定方法的靈敏度較高，只需要采集少量空氣樣品就可滿足檢測(cè)要求的情況。固體吸附劑法是當(dāng)空氣樣品通過(guò)固體吸附劑管時(shí)，空氣中氣態(tài)和蒸氣態(tài)待測(cè)物被多孔性固體吸附劑吸附而采集。固體吸附劑都是多孔性物質(zhì)，有較大的比表面積，其吸附作用有物理性和化學(xué)性兩種。物理吸附是靠分子間的作用力，吸附比較弱，容易在物理作用下發(fā)生解析；化學(xué)性吸附是靠化學(xué)親和力的作用，吸附比較強(qiáng)，不易在物理作用下解析。常用的固體吸附劑有活性炭和硅膠。活性炭屬于非極性吸附劑，吸附非極性和弱極性的有機(jī)氣體和蒸氣，吸附容量大，吸附力強(qiáng)；硅膠是一種極性吸附劑，對(duì)極性物質(zhì)有著強(qiáng)烈的吸附作用。

用于分析VOCs 的方法通常是氣相色譜法(GC)和氣質(zhì)聯(lián)用法(GC-MS)。GC 法的優(yōu)點(diǎn)是樣品用量少和檢測(cè)靈敏度高；分離效率高，分析速度快；選擇性好，應(yīng)用范圍廣。但是在對(duì)組分直接進(jìn)行定性分析時(shí)，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對(duì)比，才能獲得直接肯定的結(jié)果。邢剛等［4］用溶劑解析-氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的10 種醇類化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為醇類化合物在0～1 000 μg/mL 范圍時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)良好，r均大于0.999，方法的最低檢出限為0.14 mg/m3，該測(cè)定方法測(cè)得各物質(zhì)的回收率為86.86%～106.32%，精密度為1.42%～3.07%。以上數(shù)據(jù)分析說(shuō)明GC 法適用于農(nóng)藥場(chǎng)所空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。與GC 法相比，GC-MS 法除具有較高的分離能力和靈敏度，還能準(zhǔn)確的鑒定未知樣品，數(shù)據(jù)更可靠，且可省去其他的色譜檢測(cè)器。

2 揮發(fā)性有機(jī)物的末端治理技術(shù)

目前，我國(guó)正處于大規(guī)模的VOCs 治理減排階段，各類末端治理技術(shù)逐步發(fā)展成熟，如：吸附回收技術(shù)、吸附濃縮技術(shù)、焚燒技術(shù)、催化技術(shù)、生物技術(shù)以及各類的組合凈化技術(shù)等［5-6］。吸附技術(shù)、催化燃燒技術(shù)、焚燒技術(shù)等傳統(tǒng)技術(shù)依然是目前VOCs 治理的主流技術(shù)。吸附技術(shù)主要包括溶劑的吸附回收技術(shù)和低濃度有機(jī)廢氣的吸附濃縮技術(shù)。針對(duì)中小型污染源和惡臭異味的深度治理需求，活性炭分散吸附-集中再生技術(shù)得到迅速發(fā)展。催化燃燒技術(shù)由于氧化溫度較低、運(yùn)行費(fèi)用低，是很多行業(yè)VOCs 污染治理的首選技術(shù)。高溫焚燒技術(shù)(TO)和蓄熱式高溫焚燒技術(shù)(RTO)在化工、制藥、噴涂、包裝印刷等眾多行業(yè)VOCs 治理中廣泛應(yīng)用。生物凈化技術(shù)在生物菌劑、填料和生物反應(yīng)器等方面都有所突破，在惡臭異味和低濃度VOCs的凈化方面應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。

為實(shí)現(xiàn)VOCs 深度治理要求，克服單一技術(shù)的局限性，降低末端治理成本，針對(duì)不同行業(yè)的VOCs 排放特征一般需采用多技術(shù)耦合工藝，如：吸附濃縮+催化燃燒［6］、吸附濃縮+高溫焚燒、吸附濃縮+吸收、冷凝+吸附、低溫等離子體降解+吸收等[7]。廢氣的預(yù)處理對(duì)治理設(shè)施的凈化效果具有重要影響，各類廢氣的預(yù)處理技術(shù)普遍受到重視，如多級(jí)干式過(guò)濾、強(qiáng)化噴淋吸收、冷凝降溫除濕、靜電除霧等，工程實(shí)踐中需根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性進(jìn)行合理選擇，精心設(shè)計(jì)，保證工程穩(wěn)定持續(xù)達(dá)標(biāo)運(yùn)行。

以山東省某大型合資汽車零部件及配件生產(chǎn)企業(yè)為例，涉及VOCs 的產(chǎn)生環(huán)節(jié)為金屬件的噴漆和烘干工藝、塑料外殼的注塑工藝。該汽車零部件及配件公司噴漆室產(chǎn)生的廢氣先通過(guò)水簾濕法凈化系統(tǒng)及除濕設(shè)備預(yù)處理，目的是清除漆霧中的細(xì)小顆粒物，避免其堵塞后面的吸附介質(zhì)，降低活性炭的吸附效率。活性炭吸附裝置定期脫附產(chǎn)生的脫附廢氣、烘干廢氣和注塑廢氣，經(jīng)催化燃燒裝置處理后高空排放。

3 結(jié)語(yǔ)

揮發(fā)性有機(jī)物是形成臭氧和細(xì)顆粒物的重要載體，是造成重污染天氣的重要污染因素之一，正威脅著生態(tài)環(huán)境和人類的健康。因此，為了能夠降低工業(yè)企業(yè)VOCs 排放量，除了國(guó)家頒布相應(yīng)的政策標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保執(zhí)法部門加強(qiáng)監(jiān)督外，企業(yè)自身要樹(shù)立環(huán)保意識(shí)，利用VOCs 直讀設(shè)備、在線監(jiān)測(cè)設(shè)備、第三方監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)等加強(qiáng)自身監(jiān)管，加大VOCs 治理投入，進(jìn)一步削減VOCs的排放量。目前很多企業(yè)VOCs 治理設(shè)施還停留在“有沒(méi)有”“上沒(méi)上”的層次上，普遍存在管理制度不健全、操作規(guī)程未建立、人員技術(shù)能力不足，運(yùn)行管理差等問(wèn)題，如何提高污染治理設(shè)施的收集效率、運(yùn)行效率和處理效率有待進(jìn)一步的調(diào)查與研究。