翁明杰(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

在石油化工行業(yè)中，催化重整屬于重要的工藝過程，其原理為通過對(duì)重整催化劑的使用，促進(jìn)環(huán)烷烴和環(huán)烴轉(zhuǎn)化為芳烴，并在此基礎(chǔ)上，完成重整生成油和氫氣的生產(chǎn)，這里所說的環(huán)烷烴和環(huán)烴主要存在于石油原料中。將催化劑再生方式的差異作為依據(jù)，可以將這個(gè)工藝分為三個(gè)不同的種類，分別是連續(xù)、循環(huán)再生和半再生重整。但無論選擇哪種工藝，如果重整裝置反應(yīng)溫降下降，生產(chǎn)效率和質(zhì)量必然會(huì)受到影響。因此對(duì)此項(xiàng)課題進(jìn)行研究，具有十分重要的意義。

1 導(dǎo)致反應(yīng)溫降下降的因素

1.1 金屬毒物中毒

在重整催化劑中砷、鐵、鋅屬于常見的金屬毒物，這些金屬毒物可以與活性金屬Pt 相結(jié)合，并生成化合物，這種化合物的性質(zhì)非常穩(wěn)定，催化劑也會(huì)在這些毒物的影響下而中毒。這種情況的出現(xiàn)，會(huì)導(dǎo)致催化劑的脫氫和脫氧環(huán)化的活性下降，反應(yīng)溫降也會(huì)隨之下降，最終使生成油的品質(zhì)受到影響。

1.2 硫中毒

硫?qū)τ谥卣呋瘎┒?，同樣屬于毒性物質(zhì)，造成催化去的活性喪失，是其主要影響。在重整反應(yīng)條件下，絕大多數(shù)含硫化合物都會(huì)生成硫化氫，這些物質(zhì)會(huì)在金屬表面吸附，即使其濃度不高，同樣會(huì)影響催化劑的活性。通常情況下，硫中毒可以被逆轉(zhuǎn)，需要使用有效的技術(shù)措施，將催化劑中的硫釋放出去，在消除硫的影響后，催化劑會(huì)重新具備金屬活性。以某企業(yè)連續(xù)重整裝置為例，在該裝置出現(xiàn)溫降下降問題后，技術(shù)人員檢測(cè)了循環(huán)氫中水含量和催化劑中的氯含量，檢測(cè)結(jié)果如下所述：(1) 2019 年6 月1 日檢測(cè)結(jié)果表明，重裝進(jìn)料的含水量為11 mg/kg，循環(huán)氫中的含水量為55.5 mg/kg，催化劑中的氯含量為0.67%；(2) 2019 年6 月2 日檢測(cè)結(jié)果表明，重裝進(jìn)料的含水量為12 mg/kg，循環(huán)氫中的含水量為64.5 mg/kg，催化劑的氯含量為0.68%；(3) 2019 年6 月3 日檢測(cè)結(jié)果表明，重裝進(jìn)料的含水量為8.6 mg/kg，循環(huán)氫中的含水量為43.65 mg/kg，催化劑中的氯含量為0.75%；(4) 2019 年6 月4 日檢測(cè)結(jié)果表明，重裝進(jìn)料的含水量為6.0 mg/kg，循環(huán)氫中的含水量為35.9 mg/kg；(5)正常情況下，重裝進(jìn)料的含水量為5 mg/kg，循環(huán)氫中的含水量為15～30 mg/kg 催化劑中的氯含量為0.9%～1.0%。

依據(jù)上述結(jié)果得出了下述結(jié)論：脫氫及環(huán)化性能弱于加氫裂解性能是重裝催化劑金屬活性降低的主要表現(xiàn)，其具體表現(xiàn)為：(1)硫的穿透能力非常強(qiáng)，各反應(yīng)器的溫降呈下降趨勢(shì)，總溫降也隨之下降；(2)加氫裂解性能顯著增強(qiáng)，C3和C4的產(chǎn)量持續(xù)增加；(3)氫氣產(chǎn)量下降，導(dǎo)致燃料氣產(chǎn)量增加；催化劑積碳速率加快，導(dǎo)致反應(yīng)溫降下降[1]。

1.3 水氯平衡

催化劑中的氯，會(huì)為重整催化劑提供酸性。氯作為一種損耗物質(zhì)，在整個(gè)催化劑的使用階段，會(huì)不斷流失和補(bǔ)充，但其總量基本保持不變。在使用催化劑時(shí)，循環(huán)氫中的水含量應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)相符，以確保催化劑中氯的分散性良好，同時(shí)，還能保證反應(yīng)器中催化劑氯含量分布的均勻性。如果水在循環(huán)氫中的占比增加，氯的流失率會(huì)加大，其含量也會(huì)隨之降低。在氯含量低于標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，催化劑的活性會(huì)受到不利影響，反應(yīng)溫降也會(huì)隨之下降。測(cè)試結(jié)果表明，氯含量降低0.1%，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溫降下降3 ℃左右。

1.4 催化劑鉑凝聚

在催化劑載體發(fā)生相變后，就容易引發(fā)此類現(xiàn)象，鉑凝聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，會(huì)導(dǎo)致催化劑的持氯能力降低，侏儒球也會(huì)在催化劑中出現(xiàn)。催化劑床層局部超溫，是引發(fā)該現(xiàn)象的原因。在判斷時(shí)，技術(shù)人員可以將一個(gè)催化劑顆粒切開，如果其邊沿或內(nèi)部存在裂紋，則表明催化劑出現(xiàn)了鉑凝聚現(xiàn)象。

2 連續(xù)重整裝置反應(yīng)溫降下降的原因-以某重整連續(xù)裝置為例

某石油化工企業(yè)工作人員6 月22 日巡檢發(fā)現(xiàn)150 萬重整氫增壓機(jī)一段出口空冷A202 附近存在油氣味，用氫氣報(bào)警儀、VOCs 檢測(cè)儀、噴壺等，對(duì)A202、A203、A204 出入口法蘭、管箱法蘭等進(jìn)行檢測(cè)排查，未發(fā)現(xiàn)泄漏點(diǎn)，A202 空冷3#風(fēng)機(jī)處VOCs 含量60.0×10-6、CO 含量40.0×10-6，氣袋采樣組成分析無異常，班組加強(qiáng)檢測(cè)監(jiān)控運(yùn)行。

針對(duì)此類情況，有關(guān)部門在6 月24 日對(duì)A202 管束進(jìn)行分析討論，確定管束彎頭處最有可能泄漏，由于彎頭結(jié)垢不易排查，安排清洗廠家對(duì)A202 管束彎頭高壓水清洗除垢，在氣密檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)4 號(hào)風(fēng)機(jī)管束存在5 處漏點(diǎn)。7 月13 日重整空冷管束，找出了4 處新漏點(diǎn)[2]。

2.1 原因分析

目前共查出3 組模塊和9 處漏點(diǎn)，其中擋水板下方管束彎頭部位存在5 處漏點(diǎn)，位于擋水板下方直管段，漏點(diǎn)附近管束存在嚴(yán)重的積鹽，均設(shè)有擋水板結(jié)構(gòu)，機(jī)動(dòng)部于是同空冷制造廠家共同分析了漏點(diǎn)的原因，最終確定的原因?yàn)閾跛褰Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)缺陷，具體表現(xiàn)為擋水板下方部分管束沒有持續(xù)性的淋水，始終保持在干濕交替的狀態(tài)，此處的積鹽已經(jīng)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生了腐蝕作用。

2.2 采取措施

(1) 6 月30 日組織A202 管束堵漏專題會(huì)，機(jī)動(dòng)部、生產(chǎn)技術(shù)部、HSE 部針對(duì)堵漏方案進(jìn)行討論，確定打卡堵漏可行性，并落實(shí)施工安全措施要求。7 月2 日重整空冷A202 管束4 處打卡注膠，剩余1 處空間受限無法打卡注膠，7 月3 日空冷制造廠家洛陽隆華到廠配合，采用鋼帶、四氟墊緊固，期間兩處打卡微漏已于7月4日重新注膠，檢測(cè)VOCs含量 100.0×10-6左右。7 月13 日重整空冷A202 管束查出4 處新漏點(diǎn)，機(jī)動(dòng)部已聯(lián)系專業(yè)堵漏廠家于7 月14 日下午到廠，采用管箍臨時(shí)堵漏，后續(xù)安排打卡注膠處理。

(2)重整空冷A202 管束泄漏的主要原因?yàn)閾跛褰Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)缺陷，采用水力切割掉擋水板。

(3)重整空冷A202 蒸發(fā)段共8 組模塊，已有3 組模塊出現(xiàn)泄漏，其余蒸發(fā)段管束均存在結(jié)垢腐蝕情況，鑒于此緊急采購(gòu)8 臺(tái)蒸發(fā)段管束，新管束彎頭部位進(jìn)行防腐處理。

(4)在此期間，編制重整空冷A202 管束泄漏應(yīng)急處置預(yù)案，加強(qiáng)空冷A202 檢測(cè)監(jiān)控運(yùn)行，并對(duì)洛陽隆華復(fù)合空冷進(jìn)行全面排查，檢查同類管束結(jié)垢腐蝕情況。

由于擋水板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)缺陷，擋水板下方部分管束無持續(xù)噴淋水，處于干濕交替狀態(tài)，此處積鹽結(jié)垢形成垢下腐蝕，導(dǎo)致重整空冷A202 管束發(fā)生泄漏。

3 控制連續(xù)重整裝置溫降下降的其他措施

在明確連續(xù)重整裝置溫降下降的成因后，技術(shù)人員可以采取以下措施，使反應(yīng)溫降恢復(fù)到正常標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 金屬毒物中毒表現(xiàn)和控制措施

技術(shù)人員可以對(duì)重整進(jìn)料組成進(jìn)行檢測(cè)，如果檢測(cè)結(jié)果表明，進(jìn)料組內(nèi)不存在金屬毒物，因此在分析原因時(shí)，可以對(duì)金屬毒物對(duì)催化劑的影響忽略不計(jì)，并得出結(jié)論：連續(xù)重整裝置反應(yīng)溫降下降與金屬毒物的關(guān)聯(lián)不密切[3]。

針對(duì)此類原因，可以對(duì)注硫量進(jìn)行調(diào)整。如果監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，硫化氫在反應(yīng)系統(tǒng)中的含量與標(biāo)準(zhǔn)值較為接近，則表示連續(xù)重整裝置不具備硫中毒的特征，因此，無需對(duì)反應(yīng)器的入口溫度進(jìn)行調(diào)整，僅需調(diào)整注硫量即可，簡(jiǎn)言之，就是下調(diào)注硫量，等到硫化氫含量降低后，重新上調(diào)注硫量。

3.2 水氯平衡

技術(shù)人員如果在檢測(cè)進(jìn)料后發(fā)現(xiàn)，硫含量和循環(huán)氫中的硫化氫含量偏高時(shí)，不能直接判定硫中毒是引起溫降下降的主要原因，因?yàn)檫@種因素只是眾多影響因素中的一種。此外，在通過監(jiān)測(cè)石腦油加氫裝置操作參數(shù)后可以對(duì)預(yù)加氫汽提塔的進(jìn)料溫度進(jìn)行確定，如果發(fā)現(xiàn)進(jìn)料溫度超過設(shè)計(jì)溫度，且因石腦油分餾塔脫水能力不佳，導(dǎo)致重整進(jìn)料水含量超過標(biāo)準(zhǔn)，循環(huán)氫中水含量也因此而超標(biāo)，最終引發(fā)了反應(yīng)溫降下降的問題時(shí)。需要對(duì)預(yù)加氫汽提塔的進(jìn)料溫度進(jìn)行調(diào)整，使進(jìn)料溫度始終保持在合理的范圍內(nèi)，同時(shí)對(duì)塔底溫度進(jìn)行控制，回流比保持不變，在此基礎(chǔ)上，使進(jìn)料含水量不超過標(biāo)準(zhǔn)，在調(diào)整后，檢測(cè)反應(yīng)溫降的變化情況。從而使含水量被有效控制，確保溫降逐漸恢復(fù)到正常標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 催化劑鉑凝聚

技術(shù)人員首先需要對(duì)再生催化劑試樣進(jìn)行觀測(cè)，結(jié)果表明，再生催化劑試樣中的侏儒球數(shù)量較少，然后選擇部分樣品切開，如果發(fā)現(xiàn)樣品邊沿和內(nèi)部沒有裂紋，由此可得出結(jié)論，連續(xù)重整裝置反應(yīng)溫降下降與鉑凝聚之間的關(guān)系不大。最后，技術(shù)人員還要對(duì)催化劑的再生階段進(jìn)行觀察，如果其依然處在黑燒階段，表明在催化劑中，鉑的分布并不均勻，針對(duì)此類現(xiàn)象，應(yīng)該對(duì)鉑分散進(jìn)行優(yōu)化。技術(shù)人員需要控制出口干燥氣的溫度，使其保持在設(shè)計(jì)溫度。在條件被滿足后，促使催化劑再生階段由黑燒進(jìn)入白燒階段，在白燒階段，需要使干燥氣溫度不低于標(biāo)準(zhǔn)，在這種溫度條件下，催化劑金屬鉑才能有效分散。

4 結(jié)語

綜上所述，在詳細(xì)分析各種影響反應(yīng)溫降的因素后，發(fā)現(xiàn)石油化工企業(yè)連續(xù)重整裝置溫降下降的原因?yàn)閾跛褰Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)缺陷，在明確問題成因后，通過調(diào)整注硫量、優(yōu)化鉑分散以及保持水氯平衡等措施的運(yùn)用，使反應(yīng)溫降下降的問題得到了妥善解決。