劉雪瑤(武漢市自來水有限公司水質(zhì)監(jiān)測中心，湖北 武漢 430000)

0 引言

微塑料是指尺寸小于5 mm 的塑料，廣泛存在于大氣、土壤、海洋、淡水，甚至存在于北極淡水湖的沉積物中[1]。微塑料可能是來源于較大的塑料制品的降解和風(fēng)化(次生微塑料)；也可能是在工業(yè)生產(chǎn)中直接制造而來(初級微塑料)，例如用于面部磨砂清潔劑的微珠等[2]。微塑料尺寸小，容易在生物體內(nèi)富集，且會隨著食物鏈的延伸逐步積累。研究表明，生物體內(nèi)累積的微塑料會對生物體產(chǎn)生諸如生長抑制、免疫毒性、內(nèi)分泌毒性等毒性效應(yīng)[3]。除此之外，由于微塑料具有較大的比表面積和特定的物理化學(xué)性質(zhì)，因而對多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和重金屬等有毒物質(zhì)具有較高的吸附和解吸潛力。有研究顯示，微塑料吸附的持久性有機(jī)污染物的濃度可能高達(dá)環(huán)境濃度的100 萬倍[4]。這一性質(zhì)又將加劇污染物在生物體(尤其是食物鏈上端生物)內(nèi)的積累。

污水處理廠是微塑料從源頭進(jìn)入水環(huán)境接觸生物體之前非常重要的一環(huán)。若污水處理廠能夠在微塑料經(jīng)由污水進(jìn)入水體前將其有效去除，則能大大降低微塑料對水環(huán)境的污染和對生物體的毒性作用[5]。因而，研究各類污水處理工藝對微塑料的去除原理和效果對優(yōu)化微塑料去除工藝，進(jìn)而控制微塑料污染有重要意義[6]。本文綜述了經(jīng)典的污水處理工藝對微塑料的去除原理及效果，并總結(jié)分析了該領(lǐng)域目前存在的問題和未來的發(fā)展方向。

1 絮凝沉淀工藝

在絮凝過程中，絮凝體通過氫鍵、范德華力或靜電力與微塑料相互作用[7]。同種電荷的微塑性粒子由于粒子間的斥力而保持穩(wěn)定。而絮凝劑具有與微塑料相反的電荷，因而能夠有效地降低微塑料顆粒間的排斥電位。在布朗運動和機(jī)械攪拌的作用下，微塑料和絮凝體發(fā)生聚集。鐵基鹽和鋁基鹽是污水處理中廣泛使用的絮凝劑。鐵基鹽對微塑料的絮凝作用來自于氫氧化鐵聚集體的吸附。在低pH 條件下，絮凝體以高正電荷的小團(tuán)聚體形式存在，被局部吸附在微塑料表面，中和了微塑料的表面電荷，消除了微塑料之間的斥力。在中性和堿性pH 條件下，絮凝體粒徑增大，成為微塑料之間的橋梁，是為塑料發(fā)生聚集。鋁基絮凝劑則主要通過氫鍵與微塑料相互作用。此外，在微塑料風(fēng)化降解的過程中，微塑料表面會形成新官能團(tuán)(如：羥基、羧基、碳碳雙鍵等)，這些新的官能團(tuán)對絮凝體與微塑料之間的相互作用有一定的加強(qiáng)作用。因而，鋁基絮凝劑對發(fā)生降解的微塑料的去除效果更好。最終，與絮凝體結(jié)合的微塑料被初級沉降技術(shù)以沉淀或浮沫的形式去除。

目前，我們基本了解了絮凝沉淀工藝去除微塑料的機(jī)理，但對微塑料絮凝體相關(guān)性質(zhì)及其對初沉工藝沉降效率的影響尚不清楚。

2 生物反應(yīng)器工藝

生物反應(yīng)器工藝去除微塑料主要是基于微生物的攝取和污泥團(tuán)聚體的形成。在隨后的二次沉降過程中將含有微塑料的污泥去除?！皡捬?缺氧-好氧”污水處理工藝(anaerobicanoxic-oxic, AAO)是目前應(yīng)用最廣泛的生物反應(yīng)器工藝。但由于存在污泥回流問題，其微塑料去除率相對較低，大約20%轉(zhuǎn)移到污泥中的微塑料會回流到水相。此外，微塑料在AAO 中的降解較為緩慢。研究顯示，紅球菌在40 d 內(nèi)僅能降解6.4%的聚丙烯微塑料[8]；菌株Ideonella sakaiensis 完全降解聚對苯二甲酸乙二醇酯膜微塑料需要6周[9]。然而，現(xiàn)有的水力停留時間一般為7～14 h，難以實現(xiàn)對微塑料的有效降解。因此，傳統(tǒng)活性污泥法對微塑料的去除效果并不理想。膜生物反應(yīng)器(membrane bio-reactor, MBR)技術(shù)是近年來污水處理技術(shù)中比較流行的一種處理工藝，將膜分離與傳統(tǒng)活性污泥法相結(jié)合，在去除微塑料方面表現(xiàn)出色，去除率可達(dá)99.9%[10]。在MBR 工藝中，大部分微塑料處于MBR 系統(tǒng)的生物膜載體側(cè)。這表明吸附效應(yīng)是MBR 工藝對微塑料的去除主要來自于吸附效應(yīng)。微塑料的去除量與微塑料的大小有關(guān)。MBR 系統(tǒng)中膜的孔徑一般為0.1 μm。因此，理論上MBR 工藝可以去除絕大部分微塑料。

目前的研究結(jié)果顯示，原始微塑料對硝化細(xì)菌、亞硝酸鹽氧化菌和聚磷菌的活性沒有顯著影響。但關(guān)于微塑料中所含添加劑和吸附有毒物質(zhì)對微生物的毒性尚不清楚。后續(xù)研究需要考慮含微塑料的微生物對常規(guī)污染物去除的影響。

3 高級氧化工藝

高級氧化-氯化和紫外線氧化是污水處理廠中最常用的高級氧化工藝。氯是污水處理廠中廣泛使用的一種消毒劑。微塑料不能完全抵抗氯的侵蝕，氯化過程會使微塑料發(fā)生破裂。因而，在氯化過程中，微塑料的豐度可能會有所增加。此外，氯化過程可能會破壞微塑料表面現(xiàn)有的化學(xué)鍵并引入新的化學(xué)鍵，例如：部分碳-碳鍵、碳-氫鍵斷裂，形成碳-氯鍵。碳-氯鍵的形成可能會增加微塑料的毒性和疏水性，進(jìn)而導(dǎo)致微塑料更容易吸附和積累有害污染物[11]。紫外氧化作用主要發(fā)生在微塑料的表面，會導(dǎo)致其形貌和化學(xué)特性發(fā)生改變。原始微塑料表面一般呈現(xiàn)相對均勻和致密的紋理。在經(jīng)過紫外氧化后，微塑料表面相對粗糙，且經(jīng)常帶有裂紋。帶有裂紋的微塑料容易破裂，進(jìn)而產(chǎn)生更小甚至納米級微塑料，同時使微塑料豐度增加。此外，紫外照射還會破壞微塑料表面的碳-碳鍵、碳-氫鍵、羥基、羰基、羧基等，形成含氧自由基。這些含氧自由基在紫外線照射下又會發(fā)生二次反應(yīng)，形成交聯(lián)化合物[12]。

總體來說，高級氧化工藝對微塑料的去除貢獻(xiàn)不大，會使微塑料發(fā)生降解，進(jìn)而使其尺寸減小，豐度增大。此外，我們對于氯化氧化和紫外氧化微塑料的中間體的了解較少，有待于后續(xù)進(jìn)一步的研究。

4 膜過濾工藝

膜過濾技術(shù)利用不同的具有均勻孔徑分布的膜過濾形式攔截水相中的微塑料。超濾膜的孔徑(納米級)小于絕大多數(shù)微塑料的粒徑，因而可以認(rèn)為超濾膜基本能夠?qū)⑽⑺芰贤耆珨r截去除。但研究表明，微塑料與超濾膜膜孔和膜表面存在相互作用，被攔截的微塑料會被吸附在孔內(nèi)或膜表面。這會使得隨著過濾時間的增加，微塑料在慮膜表面逐漸積累，膜表面被微塑料所污染，濾膜的親疏水性質(zhì)的靜電力發(fā)生變化，最終使得濾膜的通水量和過濾性能明顯降低。有研究顯示，微塑料過濾可導(dǎo)致超濾膜最終水通量下降38%[13]。因而，為了保證膜過濾長期穩(wěn)定運行，必須嚴(yán)格執(zhí)行污染控制，進(jìn)一步研究高效穩(wěn)定的清洗程序，以限制微塑料對慮膜的影響。

5 結(jié)語

在目前現(xiàn)有的經(jīng)典污水處理工藝中，以膜過濾為基礎(chǔ)的處理工藝對微塑料的去除效果最好。不同處理工藝與微塑料之間的相互作用及對其去除機(jī)理有很大差異。在絮凝工藝中，常規(guī)絮凝劑通過范德華力、氫鍵或靜電力與微塑料相互作用。生物反應(yīng)器工藝主要通過微生物的攝取和污泥團(tuán)聚體的形成來去除微塑料。高級氧化工藝影響了微塑料的物理化學(xué)性能。在膜過濾工藝中，微塑料與膜孔和膜表面的相互作用使微塑料容易吸附在膜表面。

關(guān)于污水處理工藝對微塑料去除，還有很多內(nèi)容等待研究人員去探索。例如我們需要了解不同處理工藝因素(如：水力停留時間、鹽度、溶解有機(jī)物等)對水處理工藝中去除微塑料的影響；需要了解在處理過程中產(chǎn)生的微塑料中間體的相關(guān)性質(zhì)及對處理工藝的影響等。