張明 楊生鴻 朱琳 安國榮 韓永輝

1 青海省地質礦產測試應用中心，青海 西寧市 810021

2 青海省水文地質工程地質環(huán)境地質調查院，青海 西寧 810008

3 青海省水文地質及地熱地質重點實驗室，青海 西寧 810008

鉑族元素（PGE）是世界上急缺的具有戰(zhàn)略意義的礦產資源[1]，鉑族元素具有熔點高、強度大、電熱性穩(wěn)定、抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性優(yōu)良、高溫抗氧化性能強、催化活性良好等特點[2]，鎳和鉑族金屬的這些特有的屬性，使其被廣泛地應用于現代工業(yè)和尖端技術中，如制造燃氣渦輪、核反應堆和高速飛行器等[3-4]。鉑族元素具有強烈親硫性和親鐵性，地殼中富鉑族元素的巖石類型主要是基性巖和超基性巖[5]，鉑族金屬主要伴生于銅鎳硫化礦中，與超基性-基性巖有關的銅鎳硫化物礦床，多以鉑、鈀的碲、銻、鉛、錫、砷化物形式出現。在與超基性巖有關的鉻鐵礦型鉑礦床中，多以自然元素、金屬互化物，或以硫化物、砷化物等形式出現。

鉑族元素的分析，是現今人們公認的一個難題，一般要經過一系列物理化學分離富集和試樣消解兩大步驟。必須取大量的樣品對鉑族元素進行分離富集，從而克服塊金效應（即巖石礦物中出現的貴金屬元素的明金或其它礦物包裹的塊狀金等一系列較一般熔礦方法難溶解的貴金屬體），才能得到準確度高和重現性好的結果。為此，選擇適當分離、富集的方法是準確測定鉑族元素的關鍵。目前常用的分離富集方法有火試金法、堿熔融法、吸附法、蒸餾法、沉淀分離法、溶液萃取法、離子吸附交換法、流動注射、卡洛斯管等?；鹪嚱鸱ㄊ菧y定地質樣品中鉑族元素的經典分析方法，主要有鉛試金、锍鎳試金、硫銻試金、錫試金法、鉍試金法等，由于這些試金元素對貴金屬具有特殊的親和力，因此，對于地質樣品中Au、Ag、Pt、Pd、Os、Ir、Rh、Ru 的分解分離富集效果相當顯著[6-10]。

本文采用的锍鎳試金法開始用以捕集鋨銥礦，后來證明可以適用于捕集六個鉑族元素[11]。鎳锍試金法對不同類型樣品的適應性強，從易熔的地質樣品、一般礦石到難分解的鉻鐵礦、角礫云橄巖等，僅需調整試金的配料比例，便能較好地完成樣品中貴金屬元素的分解與分離富集。锍鎳試金法最大的優(yōu)點就在于可以富集包括釕和鋨在內的所有鉑族元素，且能夠處理大量的樣品，可有效克服“塊金效應”，滿足鉑族元素分析的需要，和碲共沉淀結合可以極大提高鉑族元素的回收率。

1 實驗部分

1.1 儀器設備及工作條件

儀器：ELAND RC-e 型電感耦合等離子體質譜儀（美國PerkinElmer 公司，表1）。BSA124S型電子天平（德國賽多利斯公司）；智能電熱板（天津拓至明實驗儀器技術開發(fā)有限公司）；智能馬弗爐（上海實研電爐有限公司）。

表1 等離子體質譜儀工作參數Table 1 Working parameters of Plasma mass spectrometer

1.2 試金配料及標準物質

試金配料(按稱樣量10.0g 計)：硼砂35g、無水碳酸鈉25g、羰基鎳粉1.8g、鐵粉1.6g、硫磺粉1.5g、面粉1.5g、石英粉5g，硝酸鉀5g、氧化鎂1g。

標準物質：土壤國家一級標準物GBW07290，GBW07291。

1.3 試驗步驟

取10.0g 試樣（精確至0.1g）于250mL 磨口瓶中，加入一袋锍鎳試金溶劑，將試料和溶劑充分混勻后，轉入試金坩堝中，表面加入少許覆蓋劑。將坩堝置于已升溫至950℃的高溫試金爐中，關閉爐門保持20min 后，溶劑反應劇烈時應微開啟爐門，當觀察到坩堝內的熔融體反應變緩后，關閉爐門，升溫至1150℃，保持熔融1.5h，取出坩堝，將熔融物倒入鑄鐵模中，冷卻后，砸去熔渣，取出锍鎳扣。將锍鎳扣轉入250mL 燒杯中，加水60 mL，待扣松散成粉末后，加入60mL 鹽酸，加熱溶解至溶液變清且不再冒泡為止。再繼續(xù)微沸30min，取下。用水沖洗表皿和杯壁，加入0.5～1mL 碲共沉淀劑（0.5mg/mL）、1～2mL 氯化亞錫溶液(250 mg/mL)，繼續(xù)加熱半小時出現沉淀并放置數小時使碲沉淀凝聚，然后用0.45μm 濾膜進行負壓抽濾，用（1∶4）鹽酸和水洗滌沉淀數次。將沉淀和濾膜一同轉入封閉溶樣器中，加入 1～2.5mL 王水。置于100℃左右烘箱內溶解2～3h，冷卻后轉入25mL 比色管，用水稀釋至刻度，搖勻，待測。

1.4 結果計算

式中：

ω-試樣中待測貴金屬元素的含量，ng/g；

ρ1-由校準曲線查得測定試樣中元素的濃度，ng/mL；

ρ0-空白試樣的濃度，ng/mL；

m-稱取試樣的質量，g；

V-試樣的定容體積，mL。

2 結果與討論

2.1 锍鎳試金配料中硫加入量的選擇

試驗樣品的基體組分和試料配方嚴重影響锍鎳試金富集過程中锍扣的好壞。鎳锍試金法需加入硫磺作為還原劑和硫化劑，硫磺的加入要適當，如果硫磺不足，捕集劑鎳不能完全進入锍扣，造成貴金屬嚴重損失，加入硫磺過量會形成難溶于熱鹽酸的NiS2，它將和碲共沉淀物一起過濾并被王水分解，在后期的質譜測定過程中，導致Ni 干擾貴金屬元素測定。在高溫條件下氧化鎳與硫反應比較復雜，不同礦種會有不同的反應。硫加入量要合適，過多的硫進入扣中會妨礙下一步用酸溶解賤金屬硫化物，而硫不足則鎳不能全部進入扣中，造成鉑族元素嚴重損失。分別加入 0.5～5g 升華硫對GBW07290 經行分析，結果見表2。隨著升華硫的加入，锍扣富集效果越來越好，光澤度不斷增強，鉑族元素的回收率也顯著提高，當升華硫加入量大于1.0g 時，測試結果最為理想，然而加入量大于2.5g 時，后期溶解變得困難，損失逐漸增大。因此選擇最佳加入量1～2g 升華硫比較合適。

表2 不同升華硫加入量對鉑族元素的影響Table 2 Effects of different addition of sublimed sulfur on platinum group elements

2.2 锍鎳試金中硫化鐵含量的影響

锍鎳試金中過量的硫化鐵在試金扣和熔渣之間分配，分配的比例和熔渣的性質有關。酸性熔渣（硅酸度約1∶5）中氧化鎂、氧化鐵的量高時，硫化鐵主要進入試金扣。如果硫化鐵足夠多，就形成鎳鐵硫扣。硫化鎳扣呈金黃色，堅硬光亮，很容易與熔渣分離，但是必須經過機械破碎才能用鹽酸溶解。鎳鐵硫扣是剛灰色的，扣中硫化鐵的含量小于40%時很容易同熔渣分離，這種扣在空氣中容易分化，硫化鐵含量大于20%時侵入水中幾小時即可全部松散，不必機械破碎。對于超基性巖和硫化銅鎳礦原礦，含硫化物不多而稱樣量較大的樣品，熔煉成鎳鐵硫扣是很方便的。但是，對于含硫很高的樣品，如硫化礦精礦，最好熔煉為硫化鎳扣，即利用試樣中的硫同氧化鎳反應，而不另加硫化鐵。因為對這些樣品稱樣量不大，硫化鐵較難進入硫扣，而過多的硫化鐵留在熔渣中又會引起鉑族元素的損失。對于銅鎳硫化物礦物中鉑族元素分析時，為了避免硫磺過剩，可以用FeS 代替部分硫磺，這樣既可以防止锍扣中形成NiS2，而且锍扣在水中能自行粉化，避免機械破碎造成貴金屬損失。

2.3 锍鎳試金中高純鎳粉的選擇

一般锍鎳試金配料中，硫磺作為硫化劑在高溫時能與鎳等金屬或金屬氧化物形成硫化物。資料研究表明，硫化鎳或鎳锍（Ni3S2）是貴金屬捕集劑，理論上有96%以上的貴金屬被其捕獲。鎳锍是硫化劑與鎳的化合物在熔煉時形成的。锍鎳試金中所用的捕集劑鎳粉含有相當量的貴金屬，造成比較高的試劑空白，無法用于痕量鉑族元素的分析，需要經過比較繁瑣的純化才能滿足測試需求。對于超痕量鉑族元素的分析，試劑空白是主要的制約因素。作為捕集劑的鎳是試劑空白的主要來源。對于低含量試樣的準確測定影響很大，這嚴重影響地質樣品中超痕量鉑族元素的準確測定。就目前來講通常采用锍鎳試金為前處理方法，采用經锍鎳試金-碲共沉淀后制得的羰基鎳粉的空白很低，可直接用于锍試金法分析痕量鉑族元素，正好解決了方法檢出限過高的問題。滿足項鉑族元素的分析要求。

2.4 方法檢出限

對锍鎳試金法測定銅鎳硫化物樣品中鉑族元素全流程空白進行10 次獨立分析，計算其標準偏差，以（空白值+3S）求得方法的檢出限。結果見表3。

表3 方法檢出限Table 3 Method detection limit

2.5 準確度與精密度

按照本文選定方法，稱取貴金屬國家一級標準物質GBW07291 進行10 次測定，按分析流程進行方法準確度實驗精密度實驗。實驗結果表明，各元素相對標準偏差均低于10%。結果見表4。

從以上結果可以看出，樣品的測定值與推薦值結果相符，無顯著性差異。

3 結論

通過對銅鎳硫化物礦種特性研究，針對礦物中鎳、硫等元素含量高的特點，改進锍鎳試金配方，建立锍鎳試金富集-電感耦合等離子體質譜法測試方法。試驗表明：控制好硫的加入量能夠得到較好的锍扣；用硫化鐵代替硫磺能進一步減少鉑族元素的損失；采用經锍鎳試金-碲共沉淀后制得的羰基鎳粉的空白更低，可直接用于锍試金法分析痕量鉑族元素，正好解決了方法檢出限過高的問題。該方法操作簡便、更加經濟環(huán)保，且方法準確、適應性強、極大的提高了檢測效率，可以為銅鎳硫化物中鉑族元素分析提供借鑒。