楊 壯，郭宇峰，王 帥 ，董海剛 ，楊凌志，陳 鳳

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2.貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明 650106)

鉑族金屬(Platinum group metals)包括鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、鋨(Os)、釕(Ru)、銥(Ir)共6 種金屬元素[1]。由于鉑族金屬具有優(yōu)良的催化活性、熔點高、較強(qiáng)的化學(xué)惰性、耐腐蝕、延展性好，電熱性穩(wěn)定和強(qiáng)度高等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于汽車、化工、石油、電氣電子、首飾及燃料電池等多個領(lǐng)域[2-5]。被譽(yù)為“工業(yè)維他命”和“戰(zhàn)略儲備金屬”[5-7]。

隨著我國經(jīng)濟(jì)、科技水平的快速發(fā)展，未來對于鉑族金屬的需求量只會越來越大。但由于鉑族資源在世界上的分布極不均衡，我國鉑族金屬資源儲備匱乏，遠(yuǎn)景儲量不到350 t，并且自然礦產(chǎn)資源普遍存在品位低、開采難度大等缺點，導(dǎo)致我國鉑族金屬供需失衡，每年都需要從國外大量進(jìn)口，對外依存度達(dá)到98%以上[4,8-10]。

由于鉑族金屬對汽車尾氣特有的凈化能力，極大程度上減少汽車尾氣污染環(huán)境問題，每年超過60%的鉑、鈀、銠都用于生產(chǎn)汽車尾氣凈化催化劑。因此汽車失效催化劑是最主要的鉑族金屬二次資源，具有品位較高等特點，然而我國廢催化劑的回收起步較晚，回收技術(shù)和政策條件也相對欠缺。研究廢催化劑的回收利用，提高鉑族金屬回收率，減少環(huán)境污染，對于我國鉑族金屬可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[5]。

1 鉑族金屬應(yīng)用及回收現(xiàn)狀

1.1 鉑族金屬的應(yīng)用

鉑族金屬及其合金的主要用途為制造催化劑，其活性、穩(wěn)定性和選擇性好，除了汽車催化劑以外，鉑族金屬還廣泛用于石油、化工和制藥等領(lǐng)域。催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域、催化劑載體、活性成分以及鉑族金屬含量等見表1[5,11]。此外，鉑、鈀和銠可作電鍍層，常用于電子工業(yè)和首飾加工中。

表1 鉑族金屬催化劑主要應(yīng)用領(lǐng)域及性質(zhì)Tab. 1 Main application fields and properties of platinum group metal catalysts

1.2 鉑族金屬的回收

鉑族金屬原礦資源日漸匱乏，每年全球鉑族金屬一次資源供應(yīng)量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足其需求量。鉑族金屬的回收主要來自于失效催化劑、電子及首飾領(lǐng)域(見表2)[12]。我國鉑族金屬回收目前尚處在起步階段，除首飾回收外，從其他二次資源中回收的鉑族金屬量很小。廢催化劑是鉑族金屬最重要的二次資源來源，從廢催化劑中高效回收和純化鉑族金屬具有重要的意義[13]。

表2 全球鉑族金屬回收情況Tab. 2 Global platinum group metal recycling /t

從廢催化劑中回收鉑族金屬一般包括預(yù)處理、粗提和精煉3 大過程，預(yù)處理即對廢催化劑進(jìn)行必要的破碎、細(xì)磨等處理；粗提是使廢催化劑中載體和鉑族金屬分離的重要步驟；精煉是為了濃縮和提純浸出液中的鉑族金屬[14-15]。其中粗提富集過程是整個回收中最重要的一環(huán)，直接影響到回收率和回收成本，主要方法可分為火法冶煉、濕法富集和生物富集。火法有著工藝簡單、富集性能較穩(wěn)定、處理量大、無廢水等優(yōu)點。目前火法回收工藝主要包括金屬捕集法、高溫氯化法、焚燒法等[16]。后文對火法處理相關(guān)工藝進(jìn)行論述。

2 金屬捕集法

金屬捕集法的原理是物料在高溫下熔融，鉑族金屬與捕集劑形成合金，其載體與熔劑形成易于分離的渣相，從而達(dá)到富集與分離的目的[17]。金屬捕集法能處理難溶載體、低品位鉑族金屬廢催化劑，具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，可直接在銅、鎳冶煉廠處理，操作成本低，還原氣氛弱，捕集效率高，生產(chǎn)規(guī)模大等優(yōu)點。

在金屬捕集劑的選擇上，此工藝需要考慮捕集劑的熔點、捕集劑與鉑族金屬能否互溶，爐渣與合金分離以及金屬損失等因素。目前常見的金屬捕集劑有鉛、銅、鐵和锍等[18-19]。

2.1 鉛捕集

鉛捕集是最古老的捕集方法，早在20 世紀(jì)80年代之前許多西方國家就開始用鉛捕集法處理各種鉑族金屬二次資源物料包括失效催化劑[20]。鉛捕集法常在電弧爐或鼓風(fēng)爐中進(jìn)行，將廢催化劑與PbO、硼砂、碳酸鈉或其他添加劑混合，在1100℃高溫下熔煉1～2 h[21]，氧化鉛還原為金屬鉛，從廢催化劑中捕獲鉑族金屬，而廢催化劑中的載體材料與添加劑形成低密度的硼硅渣[22]。得到富集的粗鉛后，將此粗鉛置于轉(zhuǎn)爐或灰吹爐中進(jìn)行選擇性氧化鉛使鉑族金屬得到富集，或者在真空爐中對粗鉛進(jìn)行真空蒸餾，使鉛揮發(fā)，使鉑族金屬富集在蒸餾殘渣中[23]。

鉛捕集具有操作簡單、熔煉溫度低、投資少等優(yōu)點，但后續(xù)精煉工藝復(fù)雜、銠回收率低，約70%～80%，且PbO 具有危害性，存在健康和環(huán)境風(fēng)險[24]。由于存在回收率低、環(huán)境危害大等嚴(yán)重缺陷，該方法已基本被淘汰。

2.2 銅捕集

銅捕集法一般在電弧爐或感應(yīng)爐中進(jìn)行，加入適當(dāng)?shù)娜蹌?如SiO2和CaO)、金屬捕集劑如CuCO3、Cu 或CuO，以及還原劑(如焦炭)，和破碎過的廢催化劑。鉑族金屬在1450℃～1600℃的低熔煉溫度和弱還原或自然氣氛下富集。

對銅捕集鉑族金屬的機(jī)理研究，Kolliopoulos 等人[25]認(rèn)為分為潤濕和沉降兩個不同階段，在潤濕階段，熔渣中分散的鉑族金屬顆粒被銅浸濕形成銅合金液滴，然后含鉑族金屬的銅合金液滴通過熔渣沉降收集。陶瓷載體在熔銅頂部形成熔渣，便于倒出，將含銅的鉑族金屬鑄成陽極、電解，得到含25%鉑族金屬陽極泥。該工藝可回收99%鉑族金屬。趙家春等[26-27]通過熱力學(xué)分析計算，由該冶煉過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)關(guān)系式，可知在還原冶煉條件下，鉑、鈀、銠化合物較CuO 更容易被還原成金屬態(tài)，計算了CaO-SiO2-Al2O3-MgO 四元渣系相圖、黏度及銅-鉑族金屬二元系相圖?；诨A(chǔ)研究，選擇氧化銅配比40%，還原劑配比為6%，堿度為1.05，在1450℃下熔煉5 h，鉑、鈀、銠回收率分別達(dá)到98.2%、99.2%、97.6%。日本學(xué)者[28]研究(圖1)表明銅捕集冶煉過程中鉑族金屬少部分會聚合并沉降，大部分懸浮在渣相中，與周圍被還原的金屬銅形成合金發(fā)生沉降。實驗發(fā)現(xiàn)，CuO 相較于銅回收鉑族金屬速度更快、回收率更高，回收速率受Cu-PGM 合金粒子大小影響，隨著時間的推移，粒徑不斷變大，其沉降速度隨之增大。

銅捕集法中最著名的Rose 工藝，已被日本公司用于實際生產(chǎn)，對熔煉過程中產(chǎn)生的銅合金進(jìn)行氧化吹煉后生產(chǎn)鉑族金屬，最佳熔煉條件是礦源晶粒直徑為0.1～10 mm。塞爾維亞采冶研究所[29]采用了一種半工業(yè)工藝，利用收集的金屬銅從廢汽車尾氣催化劑中回收鉑族金屬，并提出了高溫冶金處理與電解精煉相結(jié)合的工藝流程。如圖2 所示，銅捕集工藝包括粉碎、研磨、均質(zhì)、球團(tuán)化、干燥、熔化、電解和精煉[30]。

圖2 銅捕集工藝流程Fig. 2 Copper capture process

比利時優(yōu)美科公司(Umicore)是全世界技術(shù)最先進(jìn)的貴金屬回收公司之一，該公司采用典型的銅捕集貴金屬工藝。該工藝采用艾薩爐熔煉協(xié)同處置貴金屬物料，從各種貴金屬廢料中提取17 種金屬，貴金屬回收率達(dá)到95%以上，實現(xiàn)金屬的綜合回收利用[31]。日本田中貴金屬公司申請的專利[32-34]將磨碎的堇青石載體失效汽車尾氣催化劑與作為捕集劑的CuO、還原劑焦炭和一定配比的造渣劑(CaO、Fe2O3、SiO2)混合，置于密閉且內(nèi)為負(fù)壓的電弧爐中，在1350℃下熔煉5 h 后，得到富集了鉑族金屬的銅合金；將其轉(zhuǎn)移到氧化爐中進(jìn)行富氧吹煉，經(jīng)過多次氧化、除去氧化銅層，直到金屬銅中含鉑33%、鈀12%、銠3.2%；吹煉得到的銅合金進(jìn)入下一步富集精煉步驟，而吹煉得到的氧化銅水淬成氧化銅粒返回熔煉階段配料。

昆明貴金屬研究所提出將鉑族金屬廢料、捕集劑(氧化鐵或氧化銅)、還原劑(煤或焦炭)混合細(xì)磨后制成球團(tuán)，在950℃～1050℃下進(jìn)行預(yù)還原處理，將所得金屬化球團(tuán)與造渣劑(石灰、硼砂)在感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，獲得鉑族金屬-銅合金，鉑鈀銠總回收率大于98%，流程如圖3 所示[35]。

圖3 昆明貴金屬研究所銅捕集工藝流程圖[35]Fig. 3 Copper capture process of Kunming Institute of Precious Metals

銅捕集優(yōu)點：1) 工藝簡單，熔煉溫度較低；2)鉑族金屬損失小，回收率高；3) 還原氣氛弱，減輕了后續(xù)精煉的負(fù)擔(dān)；4) 銅捕收劑可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效益好，對環(huán)境污染小。但同時銅捕集也存在冶煉周期長、物料消耗大等不足。

2.3 鐵捕集

鐵是一種低成本的捕收劑，對鉑族金屬具有很強(qiáng)的化學(xué)親和力，可以形成固溶體。在鐵捕集的過程中，將破碎的廢催化劑與鐵礦石(或金屬鐵粉)、還原劑(如焦炭)和熔劑(如CaO、SiO2)在等離子爐或電弧爐中熔化，兩者溫度分別為1600℃～2000℃和1400℃～1600℃[36]。前一種工藝是等離子體熔煉法，具有配料比例小、鉑族金屬回收率高、批次處理量大、連續(xù)進(jìn)出料、環(huán)境污染少等優(yōu)點；不足之處是等離子熔煉系統(tǒng)成本高、等離子槍和特種耐火材料需求大、在運(yùn)行中設(shè)備條件要求高，其次得到的Fe-PGMs 合金富集物通常含有一定量硅、碳，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的化學(xué)惰性，不利于后續(xù)的分離提純工序。第二種工藝為電弧爐熔煉法，冶煉溫度較低，鉑、鈀、銠回收率分別可達(dá)到99%、99%、97%。圖4 為鐵捕集從失效催化劑中回收鉑族金屬工藝流程。

圖4 鐵捕集工藝流程Fig. 4 Iron collection process

從鉑族金屬回收效率的角度來看，通過優(yōu)化低熔點爐渣成分，進(jìn)一步降低熔煉溫度，電弧爐熔煉法更有前景。中國專利[37]以鐵為捕收劑，鋁、鋅或者鋁鋅合金作為碎化劑，與廢催化劑及造渣劑按比例混勻，并在上面鋪一層覆蓋劑(氯化鈉或碳酸鈉)，在1250℃～1400℃下熔煉，將所得鐵基合金酸溶處理，可實現(xiàn)鉑族金屬高富集。為進(jìn)一步降低鐵捕集熔煉溫度，中國專利[38]提出采用鐵、錫、銻協(xié)同捕集回收鉑族金屬，由于鐵與錫、銻形成低熔點(1000℃～1150℃)合金，錫、銻為良好的鉑族金屬捕收劑，該方法可在較低溫度(1200℃～1300℃)下實現(xiàn)，并且鉑族金屬回收率可達(dá)99%以上。

提高鉑族金屬回收率和速率的關(guān)鍵是鉑族金屬的沉降行為及其在捕收劑金屬中的回收率。Benson等[39-40]基于莊信萬豐(Johnson-Matthey)等離子爐回收鉑族金屬過程(圖5)，通過計算流體力學(xué)建立了納米尺度模型，可以估計鉑族金屬向捕收劑的傳質(zhì)速率，并建立了濃度模型，考察了溫度、液滴大小、熔渣組成等的影響。結(jié)果表明：鐵液滴直徑在0.1～0.3 mm，反應(yīng)時間1 h，鉑回收率可達(dá)到90%。

圖5 莊信萬豐工藝流程[39]Fig. 5 Johnson-Matthey process flow

董海剛等[41]采用固態(tài)還原鐵捕集法回收鉑族金屬，鐵精礦與鉑族金屬二次物料質(zhì)量比為1.5:1、還原溫度為1220℃，鉑族金屬與鐵形成Fe-PGMs 合金，還原產(chǎn)物經(jīng)濕式磁選，鉑、鈀、銠回收率分別為98.6%、91.7%、97.6%。為降低熔煉溫度，避免硅鐵合金形成，丁云集等[5]以金屬鐵為捕集劑，采用中頻爐熔煉富集廢汽車催化劑中鉑、鈀、銠，提出了渣型設(shè)計原則，建立了渣相成分調(diào)配機(jī)制，降低了渣相熔點，實現(xiàn)了在較低溫(1300℃～1400℃)下高效捕集。研究發(fā)現(xiàn)影響鉑族金屬回收率的關(guān)鍵在于渣相與鐵相的分離效率，而影響該因素主要有渣的密度、黏度和表面張力。目前，鐵捕集的合金相及渣相設(shè)計及選擇的基礎(chǔ)研究還不夠系統(tǒng)深入，方法回收率不夠高。

2.4 锍捕集

锍是各種重有色金屬硫化物形成的共熔體，锍捕集法有銅锍(冰銅)、鎳锍和鐵锍捕集法等。由于冰銅與鉑族金屬具有良好的親和力，因此也可以利用冰銅捕集法從廢催化劑中回收鉑族金屬。陳景[42]認(rèn)為锍捕集貴金屬主要在于熔锍具有類金屬的性質(zhì)。與鉛、銅和鐵收集相比，該方法是處理廢催化劑相對較新的方法[43]。

該方法的原理是冶煉過程在較低的溫度下(1000℃～1450℃)進(jìn)行，加入金屬(如Ni)、硫或金屬硫化物(如NiS 和Ni3S2)和熔劑(如CaO、Na2CO3、Na2B4O7或其混合物)進(jìn)行熔煉，鉑族金屬富集于锍相，以鎳和硫為捕收劑，碳酸鈉和硼砂為熔劑，在1050℃溫度下熔煉30 min[44]，結(jié)果表明，鉑、鈀、銠回收率分別達(dá)到90%、93%、88%[30]。

圖6 锍捕集工藝流程Fig. 6 Matte capture process

Morcali[45]以黃鐵礦為捕收劑，加入熔劑B2O3、Na2O，分別探究了B2O3/Na2O 比例、硫鐵比、熔煉溫度等因素對鉑族金屬回收率的影響，結(jié)果表明，以黃鐵礦為鐵源時，B2O3/Na2O=0.72，在950℃下熔煉75 min，鉑、鈀、銠回收率最高，分別達(dá)到99%、99%、97%。

對于锍捕集法，冶煉氣氛對鉑族金屬的回收起著重要作用，鎳的氧化會導(dǎo)致含冰銅的鉑族金屬難以精煉。熔煉渣組成對鉑族金屬在渣與金屬相之間的分布有重要影響，堿度提高，會提高鉑族金屬在爐渣中的溶解度，降低鉑族金屬回收率。若堿度過低，礦渣粘度高，會導(dǎo)致礦渣與冰銅的分離困難[22]。此外，熔煉可能產(chǎn)生硫及其氧化物，對人的健康和環(huán)境有不利影響。

3 高溫氯化揮發(fā)法

氯化法回收鉑族金屬是指在高溫條件下(600℃～1200℃)選擇性地將鉑族金屬轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氯化合物，然后經(jīng)過低溫冷凝使鉑族金屬與載體分離，或者采用活性炭吸附法將未反應(yīng)的底物保留在氯源中[46-47]。

該工藝一般過程為：①將廢催化劑破碎、磨細(xì)，焙燒脫碳；② 通入CO 還原鉑族金屬，配入適量的NaCl，使鉑族金屬生成可溶性氯化物；③放入氯化爐中，在600℃～700℃下緩慢通入氯氣，用熱水或水蒸氣浸出，鉑族金屬形成氯配合物進(jìn)入溶液；④用SO2與TeO2沉淀鉑族金屬，熱過濾[48-49]。

Kim 等[50]采用碳氯化法回收廢催化劑中的鉑族金屬，研究了總氣體流量、反應(yīng)時間、CO/Cl2氣體混合物分壓、溫度對回收率的影響，在反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)時間1 h，CO:Cl2=4:6 條件下，鉑、銠的回收率分別為95.9%、92.9%；解雪等[51]以NaCl作為氯化劑，分別考察了氯化焙燒溫度、焙燒時間、物料與添加劑的配比對廢催化劑中鉑族金屬回收的影響，當(dāng)廢催化劑與NaCl 的配比為2:1，氯化焙燒溫度為650℃，反應(yīng)時間為2 h，鉑、鈀、銠浸出率分別達(dá)到97%、99%、90%。

氯化法耗能少，操作簡便，試劑消耗少，鉑族金屬特別是銠的回收率高，但所需溫度較高、氯氣具有強(qiáng)腐蝕，對設(shè)備要求高，同時有毒氣體(CO、Cl2)是不穩(wěn)定因素。該方法尚處于實驗室研究階段，尚未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

4 焚燒法

對于炭質(zhì)載體鉑族金屬廢催化劑，鉑、鈀等以微粒金屬狀態(tài)分布于炭粒表面和孔隙中。具有很強(qiáng)吸附能力的炭質(zhì)載體，使用直接浸溶的方法處理很不理想[14,52]。焚燒法主要針對炭材料載體，利用炭的可燃性，使用焚燒的方法破壞載體，收集活性組分鉑族金屬[53]。

焚燒法的原理是通過焚燒脫炭后再從燒渣中回收鉑族金屬，采取適當(dāng)措施如富氧操作、添加助燃劑粘土或熟石灰，使活性炭載體點燃，使其充分燃燒后，可獲得富含鉑族金屬的灰[54]。后續(xù)通過還原、溶解、溶液凈化、精煉等工藝環(huán)節(jié)回收鉑族金屬[55]。

如何加快焚燒速度和減少黑煙產(chǎn)生是焚燒法的兩個重要問題。中國專利[56]將炭質(zhì)載體催化劑在800℃～1150℃下在焚燒爐中充分供給空氣，使碳完全燃燒，燒灰用水合肼還原，通過王水溶解，趕硝轉(zhuǎn)化為氯化物溶液，精煉獲得純鈀粉，鈀回收率＞96%。焚燒法的優(yōu)點是流程短、效率高、處理成本低，是從單一炭質(zhì)載體失效催化劑中回收鉑族金屬的經(jīng)濟(jì)實用的方法。

5 結(jié)語

我國鉑族金屬市場面臨巨大的供需缺口，從廢催化劑中回收鉑族金屬，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。對于以無機(jī)材料為載體的鉑族金屬回收以金屬捕集法應(yīng)用最為廣泛，以炭質(zhì)材料為載體的的鉑族金屬回收采用焚燒法是經(jīng)濟(jì)實用的方法。

高溫熔煉金屬捕集從載體催化劑中回收鉑族金屬，首先需要根據(jù)載體的組分，以熔煉渣相圖及熔煉渣性質(zhì)為理論依據(jù)，選擇合適的熔煉渣型，添加捕收劑，高溫熔煉實現(xiàn)鉑族金屬的富集回收。其中，銅捕集法、鐵捕集法可獲得良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，且環(huán)境友好。開展鉑族金屬廢催化劑資源高效回收再生技術(shù)研究及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，對于我國在鉑族金屬二次資源高效回收方面搶占市場先機(jī)有重要意義。

火法回收鉑族金屬過程中，選擇適宜的熔煉渣型是提高鉑族金屬回收率、實現(xiàn)高效富集回收的關(guān)鍵。未來，應(yīng)致力于對鉑族金屬載體催化劑火法回收工藝相關(guān)的熔煉渣相圖及其性能進(jìn)行系統(tǒng)的研究，通過熔煉從各種廢催化劑中回收鉑族金屬，對不同的物料選擇合適的捕收劑和熔劑，并優(yōu)化原料預(yù)處理和富集物精煉工藝，向著經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好方向前進(jìn)。