甘 俊，張仁耀，裴文利，周利民，聞 明

(1.昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106；2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110006)

材料的性能是由其微觀結(jié)構(gòu)來決定的，強(qiáng)磁場具有能量密度高、穩(wěn)定、可控性較高且可以無接觸加工的特點(diǎn)，能夠與材料間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，可以通過強(qiáng)磁場處理改善材料的組織結(jié)構(gòu)及其晶粒的取向分布來實(shí)現(xiàn)對材料的各向異性的控制[1]。作為改善材料特性的方法，強(qiáng)磁場處理已在許多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。在陶瓷材料合成的研究發(fā)現(xiàn)，磁場可以控制晶體取向和晶粒取向[2]。對鎂合金的研究表明，磁場處理可以改善微觀結(jié)構(gòu)，提高沉淀物的分布和形態(tài)[3-5]。

在強(qiáng)磁場中，若材料具有磁各向異性，則材料的晶體不同的晶體軸與磁場平行時，不同晶粒所受到的磁化能強(qiáng)度各不相同。若材料的晶體能夠自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)晶體在磁場中受到磁力矩作用下發(fā)生旋轉(zhuǎn)，直到樣品內(nèi)部晶體受到的磁化能強(qiáng)度最小為止[6]。強(qiáng)磁場應(yīng)用于金屬熱處理工藝與普通的熱處理工藝相比，強(qiáng)磁場熱處理工藝可控性程度較高，更加節(jié)能環(huán)保?？梢酝ㄟ^強(qiáng)磁場熱處理工藝改善金屬材料的力學(xué)性能，當(dāng)對金屬材料施加一定強(qiáng)度的磁場時，通過對強(qiáng)磁場熱處理?xiàng)l件的調(diào)控可獲得具有特定取向組織的金屬材料。在金屬材料中出現(xiàn)這種特定取向組織現(xiàn)象的機(jī)理可能是強(qiáng)磁場使金屬材料中的位錯轉(zhuǎn)變?yōu)檩^低能量狀態(tài)的位錯形式，也可能是強(qiáng)磁場的存在使金屬材料的晶體界面結(jié)構(gòu)和界面能發(fā)生了改變[7]。

釕的性能由其微觀結(jié)構(gòu)決定，在半導(dǎo)體集成電路工業(yè)中使用磁控濺射法制備釕薄膜，釕靶的晶體取向甚至?xí)绊懗练e薄膜的質(zhì)量[8-9]。本研究在強(qiáng)磁場條件下對釕進(jìn)行熱處理，對比分析強(qiáng)磁場條件下不同溫度熱處理對釕密度、硬度等物理性能及晶體取向、織構(gòu)類型等微觀結(jié)構(gòu)的影響，探究強(qiáng)磁場熱處理對釕的微觀結(jié)構(gòu)影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

樣品制備所使用的設(shè)備為強(qiáng)磁場高溫加熱爐。超導(dǎo)強(qiáng)磁場系統(tǒng)主要由系統(tǒng)控制和磁體兩個部分組成?？刂蒲b置為IPS120-10 型號的勵磁電源控制磁感應(yīng)強(qiáng)度，發(fā)生裝置為JMTD-12T 型號φ100 的環(huán)形超導(dǎo)磁體，中心最大磁感應(yīng)強(qiáng)度為12 T，10 mm內(nèi)磁場均勻度在1%以內(nèi)，勵磁速度為12 T/40 min。強(qiáng)磁場系統(tǒng)控制部分主要控制強(qiáng)磁場的強(qiáng)度及磁場強(qiáng)度變化速率，強(qiáng)磁場的磁體部分是控制內(nèi)部的超導(dǎo)線圈，從而產(chǎn)生強(qiáng)磁場，磁體上有直徑100 mm 的冷腔。超導(dǎo)強(qiáng)磁場高溫加熱爐安裝在冷腔中，加熱爐為50 kHz 高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，升溫速度20℃/min，最高加熱溫度為1200℃。

強(qiáng)磁場熱處理釕試樣為純度99.95%的粉末真空熱壓制成，尺寸φ10 mm×5 mm。實(shí)驗(yàn)中磁場施加方向與樣品上表面垂直，當(dāng)樣品升溫至目標(biāo)溫度后，選擇的處理溫度分別為400℃、600℃和800℃。保溫60 min，保溫完成后隨爐冷卻至室溫。

1.2 測試和表征

采用顯微維氏硬度測試儀(上海昊微HXS-1000A)測量維氏硬度，測定載荷1000 g，同一試樣測試10 次維氏硬度，并計算其平均值作為最終測量的維氏硬度值，繪制硬度變化曲線。采用帶有密度測定組件的微準(zhǔn)量天平(常州奧豪斯EX225DZH)，多次測量樣品密度，計算平均值繪制密度變化曲線。采用X 射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)SmartLab TM9kW)對樣品的XRD 衍射峰及織構(gòu)分布情況進(jìn)行分析。采用掃描電子顯微鏡(日本日立S-3400N)對樣品斷口形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微硬度和密度

表1 為釕在磁場強(qiáng)度為6 T，分別在400℃、600℃和800℃條件保溫60 min 熱處理后釕試樣的顯微硬度和密度值。

表1 6 T 強(qiáng)磁場中不同溫度處理后釕樣品的硬度和密度Tab. 1 Hardness and density of ruthenium samples with different heat-treatment temperatures in high magnetic field of 6 T

由表1 數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過強(qiáng)磁場條件下熱處理釕的顯微硬度測試結(jié)果都比未經(jīng)熱處理的釕硬度大，處理溫度800℃時，釕的硬度達(dá)到三個樣品中的最大值541.8。表1 數(shù)據(jù)同時表明，在強(qiáng)磁場中熱處理后，釕的密度變化不大。

2.2 XRD 衍射峰測試結(jié)果分析

在強(qiáng)磁場條件下熱處理的釕樣品的XRD 衍射峰強(qiáng)度變化如圖1 所示。由圖1 可見，與未經(jīng)處理的樣品相比，在強(qiáng)磁場條件下熱處理后，(0002)峰積分強(qiáng)度持續(xù)增大，說明隨溫度升高，釕內(nèi)部(0002)取向的晶粒逐漸增多。取向?yàn)?101ˉ 0)的晶粒數(shù)量隨溫度升高先增加，在溫度為600℃時數(shù)量達(dá)到最大值，而后在800℃降低。在磁場強(qiáng)度為6 T、溫度從400℃升高到600℃，樣品的(0002)衍射峰強(qiáng)度降低，當(dāng)溫度繼續(xù)上升至800℃，(0002)衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，樣品的(101ˉ1)衍射峰強(qiáng)度隨溫度增大而減小。已有研究表明，磁場強(qiáng)度及方向的變化會引起樣品晶粒取向發(fā)生改變[1]，從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，強(qiáng)磁場熱處理可以促使樣品晶粒出現(xiàn)擇優(yōu)取向現(xiàn)象，晶粒取向的改變會對樣品的硬度產(chǎn)生影響。

圖1 不同條件熱處理后釕樣品的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of ruthenium samples heat-treated by different condition

2.3 ODF 織構(gòu)分析

為分析強(qiáng)磁場下釕的織構(gòu)取向變化，對其進(jìn)行了織構(gòu)取向表征。圖2 為系列樣品不同條件熱處理后釕織構(gòu)取向分布函數(shù)(ODF)恒φ2截面圖。

由圖 2 可以看出，所有樣品內(nèi)部都存在{103}＜100＞類型織構(gòu)。未經(jīng)處理的原始釕樣品的XRD 織構(gòu)類型主要為{103}＜100＞、{103}＜101＞。400℃熱處理60 min，釕內(nèi)部主要存在{103}＜100＞取向織構(gòu)；熱處理溫度上升至600℃，樣品內(nèi)部織構(gòu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)閧103}＜110＞類型織構(gòu)；800℃熱處理后，樣品內(nèi)部織構(gòu)主要為{103}＜310＞類型織構(gòu)。說明在磁場強(qiáng)度為6 T 條件下進(jìn)行熱處理后，釕內(nèi)部在熱處理過程中的織構(gòu)取向隨燒結(jié)溫度的升高，織構(gòu)取向從{103}＜100＞向{103}＜310＞取向轉(zhuǎn)變。

在真空熱壓燒結(jié)過程中，釕會發(fā)生塑性變形，使晶粒內(nèi)部出現(xiàn)孿晶和小角度晶界等缺陷。隨燒結(jié)時間的延長，樣品內(nèi)部晶粒取向及織構(gòu)類型會發(fā)生改變，內(nèi)部缺陷會得到一定的改善。已有研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)磁場會對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和織構(gòu)分布產(chǎn)生影響，在強(qiáng)磁場條件下熱處理會影響樣品的再結(jié)晶過程，從而形成與未經(jīng)強(qiáng)磁場熱處理樣品不同的織構(gòu)[10]。未經(jīng)強(qiáng)磁場熱處理處理的釕內(nèi)部主要存在{103}＜100＞、{103}＜101＞類型的織構(gòu)，在強(qiáng)磁場下熱處理后，溫度從400℃、600℃、800℃變化時，樣品內(nèi)的織構(gòu)分別為{103}＜100＞、{103}＜110＞、{103}＜310＞。織構(gòu)類型轉(zhuǎn)變是通過晶界遷移而形成的，在熱處理過程中，強(qiáng)磁場的存在提供了晶界遷移所需的驅(qū)動力[11-12]。

在6 T 強(qiáng)度的磁場中，經(jīng)過400℃熱處理后{103}＜101＞取向織構(gòu)消失；熱處理溫度升高至600℃，織構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閧103}＜110＞取向，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到800℃，織構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閧103}＜310＞取向。這可能是因?yàn)樵跓崽幚磉^程中，樣品中小角度晶界等缺陷的存在促進(jìn)了晶粒合并機(jī)制，促進(jìn)樣品晶粒出現(xiàn)取向差異，使樣品內(nèi)部織構(gòu)取向發(fā)生變化[10]。這可能是因?yàn)?，釕晶體的磁有序化進(jìn)程降低了原子遷移率，從而阻礙了熱處理過程中晶界遷移[13]，從而使釕內(nèi)部織構(gòu)的形成受到抑制[14]。

2.4 微觀形貌的SEM 分析

為探究強(qiáng)磁場對釕內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響，制備釕的新鮮斷口，對其形貌進(jìn)行觀察，圖3 為系列樣品斷口的SEM 圖像。

從圖3 可以看出釕的斷口顯示為脆性斷裂，說明釕具有硬脆性，斷口上呈現(xiàn)出清晰的晶粒形貌。這是由于在外力作用時，結(jié)合力較低的晶界部位被弱化成裂紋優(yōu)先進(jìn)行擴(kuò)展的通道，樣品的斷口表現(xiàn)為沿晶界斷裂，晶粒展示出立體感較強(qiáng)的冰糖狀外觀[15]。樣品晶粒尺寸大小不均勻，晶粒尺寸范圍為0.1～9 μm。從圖3 中可以看出，在強(qiáng)磁場熱處理后，樣品內(nèi)部晶粒尺寸及形貌與處理前變化不大。對比斷口形貌，樣品晶粒尺寸及形貌沒有明顯差別，這是因?yàn)閺?qiáng)磁場熱處理會對影響樣品織構(gòu)的發(fā)展產(chǎn)生影響，但對樣品晶粒的生長無明顯影響[16]。強(qiáng)磁場熱處理后，樣品的顯微組織中的缺陷可以得到改善，可提升樣品在室溫下的壓縮韌性[17]。但壓縮性能變化的相關(guān)細(xì)節(jié)還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖3 不同條件熱處理后釕樣品斷口SEM 圖像Fig. 3 SEM images of fracture surface of ruthenium sample heat-treated by different conditions

3 結(jié)論

1) 強(qiáng)磁場熱處理，可以增加釕的硬度值。釕初始硬度(HV1.0)為473.6，在6 T 強(qiáng)磁場中，經(jīng)400℃、600℃、800℃熱處理后，樣品的硬度分別為501.2、482.1、541.8，均高于初始硬度值。

2) 釕在強(qiáng)磁場條件下熱處理后，其密度幾乎保持不變。經(jīng)強(qiáng)磁場熱處理后的釕斷口為脆性斷裂，釕的晶粒尺寸及形貌在熱處理前后無明顯差異。

3) 強(qiáng)磁場熱處理會對釕內(nèi)部織構(gòu)類型產(chǎn)生影響，初始釕內(nèi)部存在{103}＜100＞、{103}＜101＞取向織構(gòu)。在強(qiáng)磁場下，隨熱處理溫度從400℃、600℃、800℃變化，釕晶粒向(0002)擇優(yōu)取向，織構(gòu)取向由{103}＜100＞轉(zhuǎn)變至{103}＜110＞，最后向{103}＜310＞類型轉(zhuǎn)變。