張筱斌，竇少彬，鈕智剛，李高楠

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海口 571158)

有機發(fā)光二極管(OLEDs)由于其重量輕、對比度高、視角寬、能效高以及在設(shè)計上表現(xiàn)出良好的通用性等優(yōu)點，目前在固體照明和平板顯示器領(lǐng)域，被認為是最有吸引力和發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)[1-2]。重金屬配合物可以同時捕獲單重態(tài)和三重態(tài)激子，從而實現(xiàn)100%的理論內(nèi)量子效率[3-4]，因此對于開發(fā)有機發(fā)光二極管(OLEDs)具有至關(guān)重要的推動作用[5]。其中銥配合物具有較強的發(fā)光特性、較高的量子效率、相對較長的激發(fā)態(tài)壽命，以及良好的熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，因而備受人們關(guān)注，成為了OLEDs 領(lǐng)域內(nèi)的熱門研究對象[6-8]。

據(jù)大量文獻報道，噻唑類銥配合物是典型橘黃色銥配合物，通過引入拉電子基能夠有效的提高該類型配合物的量子產(chǎn)率[9-11]?；诖?，本文分別以2-苯基-6-(三氟甲基)-苯并噻唑(L1)和5,7-二氟-2-苯基苯并噻唑(L2)為主配體，三苯基膦為輔助配體，合成了兩種新型的銥配合物，并對它們進行了結(jié)構(gòu)表征以及光物理性質(zhì)測試。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

三氯化銥(IrCl3·H2O)購自安耐吉化學(xué)。實驗用2-氨基-4,6-二氟苯硫酚、2-氨基-5-(三氟甲基)苯硫醇、三苯基膦、四丁基溴化銨、苯甲酸、乙二醇乙醚、乙酸乙酯、石油醚、二氯甲烷均為市售分析純試劑。

表征使用的儀器有核磁共振儀(NMR，Bruker AV 400 型)，質(zhì)譜儀(MS，Esquire HCT-Agilent 1200型)，單晶衍射儀(XRD，Technologies Gemini A Ultra型)，紫外分光光度計(Hitachi U-3900 型)，熒光分光光度計(Hitachi F-7000 型)，熒光光譜儀(Horiba FluoroMax+型)。理論計算采用Gassian09 程序[12]。

1.2 合成路線

銥配合物Ir1 和Ir2 的合成路線如圖1 所示。用兩種鄰氨基苯硫酚和苯甲酸在亞磷酸三苯酯和四丁基溴化銨中合成配體L1 和L2；然后分別用L1和L2 兩種配體在乙二醇乙醚:水(2:1)的混合溶劑中合成得到氯橋；最后氯橋與三苯基膦在二氯甲烷溶液中反應(yīng)，得到兩種新型銥配合物Ir1 和Ir2。

圖1 銥配合物Ir1 和Ir2 的合成路線Fig. 1 Synthetic route of iridium complexes Ir1 and Ir2

1.3 合成操作

1.3.1 2-苯基-6-(三氟甲基)-苯并噻唑(L1)配體

將2-氨基-5-(三氟甲基)-苯硫醇(1.19 g，6.14 mmol)、苯甲酸(0.50 g，2.60 mmol)、四丁基溴化銨(1.32 g，4.09 mmol)和亞磷酸三苯酯(1.27 g，4.09 mmol)，混合于50 mL 圓底燒瓶中，抽換氣三次，在氮氣保護下加熱至120℃，攪拌1～2 h。冷卻后加入甲醇，析出固體，抽濾，得到白色固體L1 (0.82 g，產(chǎn)率72.8%)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ/10-6：8.20～8.10 (m,4H),7.73 (d,J=8.8 Hz,1H),7.53～7.51 (m,3H)；MS 結(jié)果為：m/z=280.0399。

1.3.2 5,7-二氟-2-苯基苯并噻唑(L2)配體

參考文獻[13]，采用與L1 類似的方法把2-氨基-5-(三氟甲基)-苯硫醇換成2-氨基-4,6-二氟苯硫醇，得到白色固體L2 (0.71 g，產(chǎn)率71.2%)。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ/10-6：8.08～8.06 (m,2H),7.60～7.49 (m,4H),6.93 (dt,J1=9.2 Hz,J2=2.0 Hz,1H)；m/z=248.04 [M+H]+。

1.3.3 銥配合物(Ir1)的合成

將化合物(L1) (0.30 g，1.07 mmol)和IrCl3·3H2O(0.16 g，0.54 mmol)溶解于6 mL 乙二醇乙醚與3 mL水的混合溶劑中，抽換氣3 次，在氮氣保護下加熱到120℃，攪拌6 h。冷卻后抽濾得到橙紅色的銥配合物二聚體。稱取二聚體(0.30 g，0.21 mmol)和亞磷酸三苯酯(0.11 g，0.41 mmol)溶解于15 mL 的二氯甲烷中，抽換氣3 次，在氮氣保護下，室溫攪拌6 h。將所得產(chǎn)物通過柱層析純化得到橙紅色固體Ir1(0.12 g，產(chǎn)率29.2%)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ/10-6：9.63 (d,J=8.9 Hz,1H),7.85 (s,1H),7.76 (d,J=7.6 Hz,1H),7.70 (d,J=7.6 Hz,1H),7.62 (d,J=8.9 Hz,1H),7.41 (d,J=8.8 Hz,1H),7.13 (d,J=25.1 Hz,9H),7.01～6.88 (m,9H),6.76～6.67 (m,2H),6.35(d,J=7.9 Hz,1H)；m/z=1011.1006 [M-Cl]+。

1.3.4 銥配合物(Ir2)的合成

用與配合物Ir1 相同的合成方法合成了配合物Ir2 (0.13 g，產(chǎn)率32.3%)。1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ/10-6：9.24～9.20 (m,1H),7.73 (d,J=7.7 Hz,1H),7.68 (dd,J=7.7,1.0 Hz,1H),7.26～7.08 (m,9H),7.08～6.87 (m,9H),6.83～6.74 (m,3H),6.72～6.67 (m,1H),6.35 (d,J=7.9 Hz,1H),5.97 (dd,J=7.5,4.7 Hz,1H)；m/z=947.0887 [M-Cl]+。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

前述1H-NMR 數(shù)據(jù)和MS 數(shù)據(jù)已經(jīng)確認了合成產(chǎn)物即為目標化合物。為進一步分析其晶體結(jié)構(gòu)，將配合物Ir1 溶解在二氯甲烷和甲醇的混合溶劑中，采用溶劑揮發(fā)法得到單晶。在室溫(293K)下進行了單晶XRD 測試。分析得到的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖2 配合物Ir1 的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 Crystal structure of complex Ir1

表1 配合物Ir1 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab. 1 Crystallographic data for complex Ir1

根據(jù)單晶XRD 結(jié)果，該配合物是針狀晶體，屬于三斜晶系，空間群為P1—。Ir1 的配位環(huán)境是以銥為中心的六面體幾何構(gòu)型。根據(jù)鍵長測定結(jié)果，金屬Ir 與主配體上的C 原子和N 原子的配位鍵長分別為Ir1-N1=0.2070(4) nm，Ir1-C1=0.2022(5) nm，Ir1-N2=0.2077(3) nm，Ir1-C15=0.2055(4) nm；與輔助配體上的P 原子的配位鍵長為Ir1-P1=0.2455(11)nm；與Cl 原子的配位鍵長為Ir1-C11=0.2491(11)nm。由此可見，Ir 與主配體上原子的配位鍵鍵長要比與輔助配體以及Cl 原子的短。根據(jù)鍵角測定計算結(jié)果可知，該配合物的主要鍵角中C15-Ir1-P1 和C1-Ir1-Cl1 分別為175.25(14)°和176.00(11)°，近180°。其它的鍵角，∠N1-Ir1-Cl1=99.21(11)°、∠N1-Ir1-P1=88.87(9)°、∠C1-Ir1-P1=94.82(10)°、∠C1-Ir1-N2=92.63(17)°、∠N2-Ir1-Cl1=87.00(10)°、∠C1-Ir1-C15=89.22(16)°、∠C15-Ir1-Cl1=86.79(13)°、∠C15-Ir1-N1=89.35(16)°，都接近于直角90°，而且所有鍵角與報道的類似Ir 配合物相近[14]。結(jié)構(gòu)分析得到的Ir1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)已收錄在劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心(No.CCDC 2083030)。

2.2 光譜學(xué)表征

銥配合物Ir1 和Ir2 常溫下在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜如圖3 所示，相應(yīng)的光物理數(shù)據(jù)列于表2。由圖3 可見，兩個化合物的吸收光譜和發(fā)射光譜譜圖十分相似。對于紫外吸收光譜(圖3(a))，小于350 nm 的吸收帶歸屬于配體為中心的π-π*躍遷；350～500 nm 之間的弱吸收帶歸屬于金屬-配體的1MLCT 躍遷和配體內(nèi)部的1ILCT躍遷。在熒光發(fā)射光譜(圖3(b))中，Ir1 的最大發(fā)射波長是548 nm，Ir2 的發(fā)射波長是546 nm，兩種配合物發(fā)光顏色都屬于黃綠色發(fā)光。經(jīng)測試，以fac-Ir(ppy)3作為參考標準(Φem=0.4)[15]，Ir1 和Ir2的相對量子產(chǎn)率分別是41.1%和69.2%，并且引入了2 個F 原子的配合物Ir2 的量子產(chǎn)率有顯著提高。這可能是因為C-F 鍵不僅可以有效降低非輻射失活速率進而提高材料的發(fā)光效率，而且還可以在空間上改變分子堆積并降低自猝滅行為[16]。

表2 配合物Ir1 和Ir2 的光物理數(shù)據(jù)Tab. 2 Photophysical data of complexes Ir1 and Ir2

圖3 銥配合物Ir1 和Ir2 在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光譜(a)和熒光發(fā)射光譜(b)Fig. 3 UV-Vis (a) and FL (b) spectra of iridium complexes Ir1 and Ir2 in CH2Cl2 solution

2.3 理論計算

采用Gassian09 程序[12]對配合物進行了理論計算研究，使用了B3LYP 方法在6-31G 基組上對它們進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，隨后利用密度泛函理論(DFT)計算了它們的紫外吸收和熒光發(fā)射性質(zhì)。計算的分子前線軌道(HOMO 和LUMO)如圖4 所示，計算的自旋允許的電子躍遷列于表3。由圖4 可知，配合物Ir1 和Ir2 的HOMO 軌道都主要分布在金屬Ir和C^N 主配體上，LUMO 軌道主要分布在環(huán)金屬C^N 主配體上。計算結(jié)果表明，Ir1 和Ir2 的紫外光譜中最低能量躍遷來自HOMO→LUMO (表3 中S1)，因此可歸因于MLCT 和ILCT 躍遷，進一步證實了紫外吸收光譜的實驗結(jié)果。為了深入研究這些配合物的熒光發(fā)射光譜，計算了最低三重態(tài)激發(fā)態(tài)，它們的躍遷類型同樣為HOMO→LUMO (表3 中T1)。這些結(jié)果證實了Ir1 和Ir2 的激發(fā)態(tài)為金屬-配體/配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移(3MLCT/3ILCT)，與熒光光譜中觀察到的振動結(jié)構(gòu)一致。

圖4 DFT 計算的配合物Ir1 和Ir2 的前線分子軌道能級圖Fig. 4 The frontier molecular orbital energy level diagram of complexes Ir1 and Ir2 by DFT calculation

表3 配合物Ir1 和Ir2 最低單重態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的主要電子躍遷貢獻和特征Tab. 3 Main contributions and transition characters the lowest singlet and triplet excited states of complexes Ir1 and Ir2

3 結(jié)論

1) 以氟取代的氨基苯硫酚和苯甲酸為原料合成出兩種氟取代的苯并噻唑類主配體，再與三氯化銥合成相應(yīng)的氯橋，最后通過與三苯基膦配位合成出配合物Ir1 和Ir2，產(chǎn)率約30%。1H-NMR 和MS表征結(jié)果表明合成產(chǎn)物為目標化合物，配合物Ir1的分子結(jié)構(gòu)經(jīng)單晶XRD 分析得到確認。

2) 紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜測試表明2 種配合物光譜性質(zhì)接近，Ir1 和Ir2 的最大發(fā)射光譜波長分別為548 和546 nm，均為發(fā)黃綠光的銥配合物，相對量子產(chǎn)率分別為41.1%和69.2%，熒光壽命分別為0.65 和0.66 μs。密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果表明，紫外最大吸收峰和熒光發(fā)射峰均歸因于MLCT/ILCT 躍遷。