劉玨欣，鄭承剛，葉世超

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

磷酸二氫鉀作為磷酸鹽系列產(chǎn)品之一，在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。結(jié)晶作為磷酸二氫鉀制備過(guò)程中至關(guān)重要的一步，其操作的優(yōu)劣，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量［1］。為了得到純凈度高、粒度均勻的磷酸二氫鉀產(chǎn)品，需要了解其結(jié)晶熱力學(xué)性質(zhì)，嚴(yán)格控制其結(jié)晶過(guò)程［2］。周存等［3］研究了不同影響因素對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的影響規(guī)律，并針對(duì)聚醚精制后處理的要求對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。黃美英等［4］研究了在磷酸二氫鉀結(jié)晶的過(guò)程中，各種結(jié)晶條件對(duì)產(chǎn)品的形貌和粒度分布的影響，并得到了最佳的結(jié)晶工藝參數(shù)。保英蓮等［5］采用梅特勒-托利多結(jié)晶工作站研究了磷酸二氫鉀結(jié)晶過(guò)程的特性，得到優(yōu)化的磷酸二氫鉀工藝控制參數(shù)。本文采用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定了磷酸二氫鉀的溶解度、超溶解度及介穩(wěn)區(qū)寬度等熱力學(xué)參數(shù)，并將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為工業(yè)結(jié)晶過(guò)程控制參數(shù)，以期克服粉狀結(jié)晶，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)純凈、粒度均勻的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

1 結(jié)晶熱力學(xué)研究

1.1 儀器與試劑

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-2）；蠕動(dòng)泵（BT100S）；數(shù)顯測(cè)速電動(dòng)攪拌器（JJ-1A）；精密水銀溫度計(jì)（0～100 ℃）；數(shù)字激光功率計(jì)（GG-3）；電子分析天平（ESJ200-4B）；電子天平（DT2002A）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A）。

試劑：磷酸二氫鉀，AR；去離子水（電導(dǎo)率＜0.1 μS/cm，實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磷酸二氫鉀溶解度的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用平衡法測(cè)定磷酸二氫鉀在水中的溶解度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。水浴鍋設(shè)定為指定溫度，蠕動(dòng)泵輸送恒溫水通過(guò)結(jié)晶器夾套，使夾套結(jié)晶器恒定至相應(yīng)溫度。結(jié)晶器中加入去離子水及過(guò)量的磷酸二氫鉀，充分?jǐn)嚢枞芙膺_(dá)到平衡狀態(tài)，讀取該飽和溫度T。分析天平稱量燒杯質(zhì)量為m1，用移液管移取10 mL 磷酸二氫鉀飽和溶液至燒杯，稱量質(zhì)量為m2，將其放置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，稱量質(zhì)量為m3。據(jù)此可計(jì)算磷酸二氫鉀在水中的溶解度C（g，以100 g 水溶解溶質(zhì)的量計(jì)）。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

1.2.2 磷酸二氫鉀超溶解度的測(cè)定

將配制好的磷酸二氫鉀飽和溶液置于夾套結(jié)晶器中，控制一定的降溫速度對(duì)結(jié)晶器進(jìn)行冷卻，當(dāng)溶液中出現(xiàn)微小晶體時(shí)，激光器的吸收強(qiáng)度發(fā)生突變，記錄此時(shí)的溫度，該溫度與飽和溫度的差值即為最大過(guò)冷溫度ΔTmax［6-8］。

1.3 結(jié)果與分析

在溫度為298.95 ～351.75 K、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min、降溫速度為5 K/h 時(shí)，磷酸二氫鉀在水中的超溶解度數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。將溶解度和超溶解度數(shù)據(jù)標(biāo)繪于圖2。

從表1 和圖2 可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，磷酸二氫鉀的最大過(guò)冷溫度為2.8～10.6 K，且磷酸二氫鉀介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而減小。主要是因?yàn)椋弘S著溫度升高，溶液黏度降低，溶質(zhì)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)加劇，碰撞成核的概率增大；同時(shí)，隨著溫度升高，溶液的濃度增大，更容易成核［7］。

表1 水中磷酸二氫鉀超溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2 磷酸二氫鉀溶解度和超溶解度曲線

2 結(jié)晶熱力學(xué)的工業(yè)應(yīng)用研究

2.1 結(jié)晶操作參數(shù)優(yōu)化方法

物系的超溶解度曲線與溶解度曲線之間的距離為介穩(wěn)區(qū)寬度，其水平距離代表最大過(guò)冷溫度ΔTmax，垂直距離代表最大過(guò)飽和度ΔCmax。在工業(yè)生產(chǎn)中，磷酸二氫鉀的制備為連續(xù)操作，實(shí)驗(yàn)測(cè)定值ΔTmax在部分應(yīng)用過(guò)程中有些許不便，需將ΔTmax轉(zhuǎn)化為ΔCmax，兩者之間關(guān)系為［9］：

式中，C 為磷酸二氫鉀的溶解度，g；dC/dT 為溶解度曲線斜率，g/K。

采用Apelblat 方程［10-11］擬合磷酸二氫鉀溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得：

式中，x 為溶質(zhì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；T 為溫度，K；a，b，c 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

將Apelblat 方程中的溶質(zhì)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x 和與之對(duì)應(yīng)的溶解度C 作變量代換，得到溶解度C 與溫度T 的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式，將該式微分得到dC/dT，代入式（2），即可由ΔTmax求得相應(yīng)的ΔCmax。進(jìn)而按式（4）求取料液循環(huán)量：

式中，W 為料液循環(huán)量，kg/h；P 為磷酸二氫鉀晶體產(chǎn)量，kg/h。

2.2 磷酸二氫鉀工業(yè)流程

工業(yè)上常用中和法和蒸發(fā)結(jié)晶工藝生產(chǎn)磷酸二氫鉀，其工藝流程如圖3 所示。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鉀溶液和50%的磷酸溶液進(jìn)行中和反應(yīng)。循環(huán)泵抽取奧斯陸結(jié)晶器上部清液并與新鮮料液和循環(huán)母液混合后，由加熱器預(yù)熱和蒸發(fā)器閃蒸產(chǎn)生過(guò)飽和度，進(jìn)入結(jié)晶器結(jié)晶。自結(jié)晶器底部抽出懸漿經(jīng)離心機(jī)脫水后，晶體送干燥器干燥成產(chǎn)品，母液返回使用［12-14］。調(diào)節(jié)蒸發(fā)器的真空度，以維持結(jié)晶器操作溫度為348.15 K。

圖3 磷酸二氫鉀生產(chǎn)流程圖

2.3 結(jié)晶操作參數(shù)優(yōu)化

實(shí)現(xiàn)磷酸二氫鉀純凈均勻晶體結(jié)晶的關(guān)鍵，在于將蒸發(fā)濃縮液的過(guò)飽和度控制在圖2 所示的介穩(wěn)區(qū)內(nèi)［15］。根據(jù)磷酸二氫鉀的化學(xué)方程式KOH+H3PO4=KH2PO4+H2O，通過(guò)物料衡算求得水分蒸發(fā)量；對(duì)加熱器作熱量衡算，并計(jì)入結(jié)晶熱，求取蒸汽消耗量；由結(jié)晶溫度、溶液沸點(diǎn)和水的汽化特性，求解蒸發(fā)器的真空度，完成結(jié)晶系統(tǒng)操作參數(shù)的優(yōu)化。磷酸二氫鉀晶體產(chǎn)量按1 000 kg/h 計(jì)，設(shè)奧斯陸結(jié)晶器的晶漿懸浮密度為250 kg/m3，優(yōu)化結(jié)果示于表2。按表2 的優(yōu)化參數(shù)控制結(jié)晶操作，可以得到粒度均勻純凈的磷酸二氫鉀晶體產(chǎn)品。若加熱蒸汽用量過(guò)多，蒸發(fā)器真空度過(guò)高，蒸發(fā)過(guò)快，或循環(huán)泵流量不足，都會(huì)導(dǎo)致爆發(fā)成核，產(chǎn)生大量細(xì)晶。

表2 結(jié)晶系統(tǒng)操作參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

3 結(jié)論

在攪拌結(jié)晶器實(shí)驗(yàn)裝置中測(cè)定了磷酸二氫鉀的結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)，獲得了溶解度曲線、超溶解度曲線和介穩(wěn)區(qū)寬度。采用Apelblat 方程關(guān)聯(lián)了結(jié)晶熱力學(xué)數(shù)據(jù)，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的最大過(guò)冷度ΔTmax轉(zhuǎn)化為最大過(guò)飽和度ΔCmax，分析了產(chǎn)量為1 000 kg/h 磷酸二氫鉀工業(yè)結(jié)晶過(guò)程的最優(yōu)化問(wèn)題，得到表2 所示的優(yōu)化結(jié)晶條件，可制備粒度均勻高品質(zhì)磷酸二氫鉀結(jié)晶產(chǎn)品。